第24卷　第3期高师理科学刊Vol.24　No.3 2004年　8月Journal of Science of Teachers′College University Aug.　2004 文章编号:1007-9831(2004)03-0046-05二芳基乙烷的合成研究唐清华,王春华,郭振良(烟台师范学院化学与材料科学学院,山东烟台264025)摘要:采用共沉淀法制备了复合型固体超强酸SO42-/TiO2-Fe2O3,并将其用于二芳基乙烷的合成.制备该催化剂的最佳条件为:钛铁摩尔比为1∶2,浸泡其用的硫酸浓度为0.5mol/L,焙烧温度为550℃;其催化活性和稳定性都优于单氧化物固体超强酸.该催化剂催化合成二芳基乙烷的最佳条件为:苯乙烯与二甲苯之比为1∶7.5,催化剂用量为1%(总投料质量百分比),反应时间为3h,反应温度为回流温度,产率可达92.1%.关键词:固体超强酸;SO42-/TiO2-Fe2O3;二芳基乙烷;催化合成中图分类号:O621.3+5 文献标识码:A 二芳基乙烷(即1-苯基-1-二甲苯基乙烷)是由烷基苯和苯乙烯进行芳基化反应所得的产物简称PXE.反应原理: 它是压敏复写纸显色剂的优良溶剂,塑料加工的增塑剂和热载体[1].70年代初期日本首先将其用作第3代电容器介质使用.专门生产PXE的日本石油化学株式会社以及国内的生产厂家均采用浓硫酸作催化剂合成PXE.该工艺的主要缺点是:1)反应条件难以控制.反应中反应条件要严格控制在2～4℃,低于2℃,不利于反应;高于4℃,聚合产物多.2)产率低.浓硫酸催化易发生苯环的磺化和苯乙烯的自聚等副反应,产率只能达到70%左右.3)废酸处理困难.浓硫酸催化用酸量大,对生产设备腐蚀严重,更为严重的是浓硫酸不能重复使用,反应结束后产生大量的废酸需要处理,提高了生产成本. 收稿日期:2004-06-25 基金项目:山东省教育厅资助课题(JOOC54) 作者简介:唐清华(1964-),女,山东烟台人,实验师.第3期唐清华等:二芳基乙烷的合成研究47 随着全球范围内对环境保护问题的日益重视,以浓硫酸为催化剂生产二芳基乙烷的传统工艺面临着巨大的挑战,而对环境亲和型催化剂的研究受到了高度重视.固体超强酸比强质子酸(如硫酸)酸性更强,其酸性最大可达100%H2SO4的1万倍以上,SO42-/M x O y型固体超强酸具有酸强度高、对环境友好等优点,是一类有发展潜力的新型酸催化剂[2～4].因单氧化物型固体超强酸多存在稳定性差的缺点,所以我们研究制备了复合型固体超强酸SO42-/TiO2-Fe2O3,将它用于二芳基乙烷的合成.实验结果表明,复合型固体超强酸SO42-/TiO2-Fe2O3对催化合成二芳基乙烷的活性和稳定性都较理想.1　实验部分1.1　主要试剂及仪器 二甲苯(分析纯,莱阳经济技术开发区精细化工厂);苯乙烯(化学纯,天津市东丽区东大华工厂);催化剂(自制).MA GNA-IR-550型红外光谱仪(N ICOL ET).1.2　SO42-/TiO2-Fe2O3的制备 将一定量的TiCI4液体配成0.5mol/L的TiCI4水溶液,然后与配置好的0.5mol/L六水三氯化铁水溶液混合,混合液中钛、铁摩尔比分别为1∶0,2∶1,1∶1,1∶2,0∶1.分别滴加10%氨水至沉淀完全,陈化6h 后抽滤洗涤,于383K烘干,粉碎至小于100目,按15mL/g比例用一定浓度硫酸浸泡6h,过滤后在373 K烘干,最后在一定温度下焙烧3h,即得催化剂TF-1;TF-2;TF-3;TF-4;TF-5.1.3　二芳基乙烷的合成方法 向装有搅拌器、冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入二甲苯和催化剂,加热回流,然后在搅拌下滴加苯乙烯,进行傅克烷基化反应.粗产品先用常压蒸馏蒸出未反应的原料,然后在400Pa的余压和135～150℃的温度下收集馏份,即为二芳基乙烷,残留液为苯乙烯等的高聚物.1.4　产品收率的计算 二芳基乙烷的收率%=减压蒸馏所得产品的质量理论产量×100%1.5　产品结构分析 产品的结构分析是采用美国尼高力仪器公司生产的Magna-550型傅立叶变换红外光谱仪测定其IR 谱图进行确证.2　结果与讨论2.1　影响催化剂活性的因素2.1.1　Ti,Fe摩尔比对催化剂活性的影响　以反应产率为探针检测催化剂的催化活性.由于苯乙烯很易聚合,因此在确定出苯乙烯与二甲苯的最佳混合比例前,选择二者比例为1∶10[5],且将苯乙烯滴加到二甲苯中.其它反应条件为:苯乙烯的滴加时间为2h,滴完后反应2h,反应温度为回流温度.分别取1%(总投料质量百分比)不同Ti,Fe摩尔比的催化剂进行实验,结果见表1. 从实验结果看,复合型SO42-/TiO2—Fe2O3超强酸催化活性优于SO42-/TiO2和SO42-/Fe2O3,而且Ti,Fe摩尔比不同对产率也有影响.当Ti,Fe摩尔比为1∶2时,产率最高,且当催化剂的用量为1%时,产率可达88.4%.表1　不同Ti,Fe摩尔比的催化剂对产率的影响催化剂Ti,Fe摩尔比产率/(%)TF—11¬076.8TF—22¬183.3TF—31¬185.6TF—41¬288.4TF—50¬172.7 注:所制催化剂均用0.5mol/L硫酸浸泡,焙烧温度为550℃,焙烧时间为3h.表2　硫酸浓度对催化活性的影响硫酸浓度/mol・L-10.250.50.751产率/(%)56.788.475.368.52.1.2　硫酸处理液浓度对催化活性的影响　选择Ti,Fe摩尔比为1∶2的催化剂,用不同浓度硫酸浸泡,其它条件同2.1.1,实验结果见表2. 由表2可见,硫酸处理液浓度在0.5mol/L时产率最高.当所用硫酸的浓度低于或高于这个范围时,　48高师理科学刊第24卷所制得样品的酸强度就会下降,甚至得不到超强酸.2.1.3　焙烧温度对催化活性的影响　选择Ti,Fe 摩尔比为1∶2的催化剂,用0.5mol/L浓度硫酸浸泡,其它条件同2.1.1,实验结果见表3.表3　焙烧温度对催化活性的影响焙烧温度/℃450500550600产率/(%)71.382.688.477..5 由表3可知,焙烧温度在550℃时产率最高.因此,催化剂制备的最佳条件为:Ti,Fe摩尔比1¬2,用浓度为0.5mol/L硫酸处理液浸泡,马弗炉550℃焙烧3h.2.2　固体超强酸SO42-/TiO2-Fe2O3催化合成二芳基乙烷的合成研究2.2.1　催化剂的用量对产率的影响　选择由上述最佳条件下制备的催化剂,改变催化剂的用量,其它条件同2.1.1,考察催化剂用量对产率的影响,结果见表4.表4　不同量的催化剂对产率的影响催化剂用量/(%)0.50.75 1.0 1.5产率/(%)80.784.288.489.1 从表4可知,随催化剂用量的增加,二芳基乙烷的收率逐渐提高,但当催化剂用量由1%增加到1.5%时,产率变化很小,为节省催化剂起见,较理想的催化剂用量为1%.2.2.2　原料配比对产率的影响　固定反应物苯乙烯的用量,改变二甲苯的用量,催化剂用量为1%,其它条件同2.1.1,得到原料配比与产率的关系,结果见表5.表5　原料配比对产率的影响苯乙烯¬二甲苯1¬51¬7.51¬101¬15产率/(%)84.592.188.487.9 表5说明,随苯乙烯、二甲苯质量比的减小(即二甲苯用量的增加),产率是先增大后减小的.当苯乙烯、二甲苯质量比为1∶7.5时,产率最高.因此,苯乙烯与二甲苯的最佳配比为1∶7.5.在此反应中,二甲苯既是反应物又是溶剂,当二甲苯用量太少时,苯乙烯易聚合;当二甲苯用量太多时,由于它能溶解产品,导致分离浪费,因此产量降低.2.2.3　反应时间对产率的影响　选择苯乙烯、二甲苯的质量比为1∶7.5,改变滴加苯乙烯的时间与反应时间,其它条件同2.1.1,考察时间条件对产率的影响,结果见表6:表6　反应时间对产率的影响滴加时间/h123222反应时间/h100123产率/(%)64.280.385.189.792.193.1 表6说明,对控制滴加苯乙烯的时间和反应时间都是非常必要的,随着滴加时间和反应时间的延长,二芳基乙烷的收率也随着增加.为节省反应时间,最佳反应条件是:滴加苯乙烯的时间为2h,滴加完后反应2h.2.2.4　投料方式对产率的影响　如果直接将苯乙烯与二甲苯按质量1∶7.5混合;催化剂用量为1%(质量百分比;反应温度为140℃;反应时间为4h,结果产率仅仅29%,而且减压蒸馏完后烧瓶底下存有大量粘稠的、有臭味的聚合物.分析是苯乙烯聚合的结果.所以,反应中利用滴加苯乙烯来控制苯乙烯聚合是比较理想的.2.2.5　催化剂重复使用情况　在选择滴加苯乙烯的时间为2h,滴加完后反应2h,其它条件同的情况下考察了催化剂的重复使用情况,结果见表7. 表7说明催化剂是可以重复使用的.但从第二次重复使用收率已大幅下降.这是因为副产物沉积在催化剂的活性部位,造成积碳而使催化剂活性下降.将该催化剂用二甲苯洗涤,烘干,再于550℃下焙烧3h即可再生.再生后的催化剂催化活性基本保持不变.实验结果见表8.表7　催化剂重复使用对产率的影响催化剂重复使用次数1234产率/(%)82.041.138.732.5表8　催化剂再生后重复使用对产率的影响催化剂重复使用次数12368产率/(%)91.791.490.888.286.5 产率有所降低,分析是每次处理催化剂时稍有损失,使得催化剂的量有所减少的缘故.2.2.6　产品分析　所得产品为无色透明有荧光的油状液体,沸点为290～305℃.图1是该产品的红外光谱图.第3期唐清华等:二芳基乙烷的合成研究49 3024cm-1,苯环上C-H伸缩振动吸收;2966cm-1,甲基的C-H伸缩振动吸收;2872cm-1,次甲基的C-H伸缩振动吸收;1601cm-1,1493cm-1,1450cm-1,苯环的骨架振动吸收;1372cm-1,甲基的弯曲振动吸收;699cm-1,单取代苯环的振动吸收;822cm-1,说明苯环上有两个相邻氢.这一结果与二芳基乙烷的结构相符合.图1　二芳基乙烷的IR图3　结论 催化剂制备的最佳条件为:Ti,Fe摩尔比1∶2,用浓度为0.5mol/L硫酸处理液浸泡,马弗炉550℃焙烧3h.合成PXE的最佳条件是:苯乙烯与二甲苯质量比1∶7.5;催化剂用量为1%(占总投料质量百分比);反应温度为140℃(回流温度);反应时间为滴加苯乙烯2h,滴完后反应2h,产率可达91.2%. SO42-/TiO2—Fe2O3固体超强酸用于催化二芳基乙烷的合成具有较高的催化活性,使用固体超强酸在催化剂与反应体系的分离、产物后处理的简化以及减少设备腐蚀方面都优于浓硫酸催化剂.因此, SO42-/TiO2—Fe2O3固体超强酸是二芳基乙烷催化合成的优良催化剂.参考文献:[1]吴席信,陈声宗.二芳基已烷催化剂的制备[J].石油化工,1987,16(12):857-860.[2]蒋文伟.超强酸催化剂的研究进展[J].精细化工,1997,14(1):46-49.[3]尹显洪.固体超强酸催化合成乙酸橙花脂和乙酸香叶脂[J].精细化工,2001,18(11):26.[4]林进.稀土固体超强酸SO2-4催化合成水杨酸异丁脂SO42-/TiO2/La3+[J].有机化学,2000,20(5):805-807.The synthesis of PXE catalyzed by the composite solidsuperacide SO42-/TiO2-Fe2O3TAN G Qing-hua,WAN G Chun-hua,GUO Zheng-liang(School of Chemistry and Material Science,Y antai Normal College,Y antai264025,China)Abstract:The composite solid superacide SO42-/TiO2-Fe2O3was choosed for the first time to catalyze the synthesis of PXE.The optimum conditions for preparing the catalyst were as follows:molar ratio of Ti to Fe 1∶2,soaking with0.5mol/L sulphuric acid and baking at550℃for3h.The optimum conditions for using this catalyst to synthesize PXE were using1%of catalyst with the molar ratio of xylol to styrene being7.5∶　50高师理科学刊第24卷1and the reaction temperature being140℃and reaction time being3h;The yield of PXE under such condi2 tions was about92.1%.K ey w ords:composite solid superacid;SO42-/TiO2-Fe2O3;PXE;catalysis碳酸二甲酯国内发展现状胡庆华 碳酸二甲酯,简称DMC,是近几年受国内外广泛关注的化工产品,由于毒性很小被称绿色化工产品.DMC广泛用于农药、医药、染料、精细化工、电子工业等多领域,被称有机合成中一个潜在“新基块”. DMC结构式(CH3O)2CO,分子量98.08,相对密度1.070,折射率1.3697,熔点4.0℃,沸点90.1℃,在常温为无色液体,具有可燃性,微溶于水,但与水能形成共沸物. DMC生产方法有多种,归纳起来有3种:光气法、酯交换法、氧化羰化法.1　光气法 光气法是最早合成DMC的生产方法,反应分两步进行,氯甲酸甲酯为中间产物.但此法中所用原料光气剧毒,产品中含氯对设备腐蚀严重,用此方法生产DMC厂家都比较小,随着其它方法的应用,光气法已逐步被淘汰.2　酯交换法 酯交换法根据原料不同有多种酯交换工艺:硫酸二甲酯和碳酸盐的酯交换;碳酸酯和甲醇的酯交换;环氧丙烷和甲醇反应生成碳酸丙烯酯,在催化剂的作用下合成DMC和丙二醇的酯交换.国内酯交换基本采用环氧丙烷和甲醇为原料的酯交换.主要方程式如下:C3H4O3+2CH3OH=HOCH2CH2CH2OH+(CH3O)2CO.酯交换法有3个主要产品:碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、丙二醇.对于主产品碳酸二甲酯来说其它2种是副产品.当副产品价格较高时整体利润较好,当副产品价格较低时成本会升高.3　氧化羰化法 该法主要原料是甲醇、一氧化碳、氧气,工艺过程简单,原料价格低,国内开发基本成功,正在实现工业化.主要方程式如下: 2CH3OH+CO+1/2O2==(CH3O)2CO+H2O 该反应原料是甲醇、一氧化碳、氧气,原料价格低,工艺过程简单,此方法受到国内外的关注.国内研究氧化羰化合成碳酸二甲酯的有西南大学、华东科技大学、华中科技大学.走出实验室进行中试的是华中科技大学李光兴教授研究开发,并在湖北兴山上一套年产2000t的模拟工业化中试装置,到目前运行良好.氧化羰化合成碳酸二甲酯工艺过程主要分两部分,一是合成工序,二是精馏工序.合成反应是CO,O2,CH3OH在反应器中在催化剂的作用下进行反应,反应条件是120～130℃,压力2.0Mpa.反应器出品经冷却器冷凝得到粗产品,未被冷凝的气体补充新鲜的CO,O2,CH3OH后循环使用.得到的粗产品中含碳酸二甲酯15%～20%,含水4%～8%,含甲醇72%～80%,粗产品送到精馏工序,将水、甲醇分离掉得到合格的碳酸二甲酯. 黑化集团公司正在运用此方法上一套1.2万t规模的碳酸二甲酯项目,用氧化羰化法生产碳酸二甲酯,目前是国内规模最大的,2004年将要投产.如果成功将代表用氧化羰化法生产碳酸二甲酯工艺基本成熟.用此方法原料价格低,有较大的竞争力,必将在今后几年成为生产碳酸二甲酯的主导方法. 国内对碳酸二甲酯技术开发及应用较晚,但进展很快.国内碳酸二甲酯主要做医药、农药约占85%,其次试剂,电解质配料约占13%,用做光电材料和食品添加剂正在起步约占2%,国外15%.用于PC(聚碳酸酯)这一领域国内尚处于研究阶段.上海拟建十万t级PC生产装置,拟走碳酸二甲酯,碳酸二苯酯(DPC)+双酚A(BRA)生产聚碳酸酯路线. 随着碳酸二甲酯产量的提高,成本的降低价格,其它行业将被开发,如汽油添加剂,BMC中氧含量占53%远高于甲基叔丁基醚中18%氧含量,达到同样的辛烷值用量大大少于甲基叔丁基醚,今后将在汽油添加剂行业得到应用.(作者单位:黑化集团公司二甲酯)。