O N
O
O N
O
5
(3) 只要二酐(或四酸)和二胺的纯度合格 ，不论采用何种缩聚方法，都很容易获得 足够高的分子量，加入单元酐或单元胺还 可以很容易地对分子量进行调控。
6
(4) 以二酐(或四酸)和二胺缩聚，只 要达到等摩尔比，在真空中热处理， 可以将固态的低分子量预聚物的分子 量大幅度提高，从而给加工和成粉带 来方便。
聚酰亚胺
O
O
N
N
O
O
聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类 聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合 物尤为重要。
1
具有最高的热稳定性和耐热性 具有优越的综合性能 相对于其他芳杂环高分子，较容易合成 几千个品种，十多个品种已经产业化 有很广泛的应用面。
2
聚酰亚胺在合成上的特点
(1) 聚酰亚胺主要由二元酐和二元胺合成， 这2种单体与众多其它杂环聚合物，如聚苯 并咪唑、聚苯并恶唑、聚苯并噻唑、聚喹 恶啉及聚喹啉等的单体比较，原料来源广 ，合成也较容易。二酐、二胺品种繁多， 不同的组合就可以获得不同性能的聚酰亚 胺。
(1) 对于全芳香聚酰亚胺，按热重分析 ，其开始分解温度一般都在500℃左右 。由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰 亚胺，热分解温度达到600℃，是迄今 聚合物中热稳定性最高的品种之一。 (2) 聚酰亚胺可耐极低温，如在269℃ 的液态氦中仍不会脆裂。
28
(3) 聚酰亚胺还具有很好的机械性 能。均苯型聚酰亚胺的薄膜(Kapton)为 170MPa ，而联苯型聚酰亚胺(Upilex S)达到500MPa。作为工程塑料，弹性模 量通常为3～4GPa ，纤维可达到280GPa ，据理论计算，由均苯二酐和对苯二胺 合成的纤维可达500GPa，仅次于碳纤维 。
31
(9) 聚酰亚胺在极高的真空下放气量 很少。 (10) 聚酰亚胺无毒，可用来制造餐具 和医用器具，并经得起数千次消毒。一 些聚酰亚胺还具有很好的生物相容性， 例如，在血液相容性试验中为非溶血性 ，体外细胞毒性试验为无毒。
3
（2）多种多样的合成方法
O O ＋ H2N
O
COHN
COOH 聚酰胺酸
加热 或 脱水剂
O
N
O 聚酰亚胺
O
O
O 或
COOH
＋ H2N
COOH
加热 溶剂
O N
O
4
O
COOR ＋ H2N
加热
N
COOH
O
COHN COOH
三氟乙酐 叔胺
O O ＋ OCN
O
N 加热
O
O 异酰亚胺
O CO
C O －CO2 CN O
29
(4) 一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂， 对稀酸稳定，一般的品种不大耐水解.可以 利用碱性水解回收原料二酐和二胺，例如对 于Kapton薄膜，其回收率可达80％～90％。 。
(5) 聚酰亚胺的热膨胀系数在2105～ 3105/℃，联苯型可达106/℃，个别品 种可达107/℃。
30
(6) 聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能，其薄 膜在5109rad剂量辐照后，强度仍保持86。 (7) 聚酰亚胺具有很好的介电性能，介电常 数为3.4左右，引入氟，或将空气以纳米尺寸 分散在聚酰亚胺中，介电常数可降到2.5左右 。介电损耗为103，介电强度为100～ 300kV/mm，体积电阻为1017cm。 (8) 聚酰亚胺为自熄性聚合物，发烟率低。
+
O
NR3
C H3
O
O
C NH
+
CR3
O C NH
C O CCH3
O
O
O H N+
-O O CCH3
O
O N
O
Δ
NH CO
C O CCH3
O
O
+ HN
O
-O O CCH3
O
N O
O
10
(5) 很容易在链端或链上引入反应基 团形成活性低聚物，从而得到热固性 聚酰亚胺。
17
芳香族二酐的电子亲和性
二酐
SO 2
CO
Ea(eV) 1.90 1.57 1.51
18
CO
C
OC
O
O
O
1.51
CO
O
OC O
CO O
CH3
C
OC
CH3
O
1.48 1.48
CO O
OC O
1.47 1.38
19
O
CH3 Si CH3
O
SO2
O
O
O
O
O
1.30 1.26 1.20 1.19 1.19
7
将定量比例的四酸和二胺以水为溶剂，加热于高 压下也可得到聚合物。
将四酸（或二酐）和二胺在无溶剂情况下，加热 也可得到聚合物。
8
合成聚酰亚胺典型的反应
O
O ＋ H2N
O
k4
k1 k5
k3
O C NH COH O
k2
O COH
COH O
O N
O
9
聚酰胺酸的化学环化
O
C NH
C OH
O
O
C H3
S
O
23
由二甲苯制备氯代苯酐
CH3 Cl2
CH3
CH3 O2
Cl
CH3
收率: 90%
O
O Cl
O 纯度: 98%
氧化收率: 气相氧化: 70% 液相氧化: 90%
分离
O
O
O+
O
Cl
O
Cl O
3-氯代苯酐 : 4－氯代苯酐的比例: 45 :55
纯度: >99%
24
25
由氯代苯酐制备各种二酐单体
26
(7) 一般的合成聚酰亚胺的过程都不 产生无机盐，对于绝缘材料的制备特别 有利。
15
(8) 作为单体的二酐和二胺在高真 空下容易升华，因此容易利用气相 沉积法在工件，特别是表面凹凸不 平的器件上形成聚酰亚胺薄膜。
16
二酐和二胺的活性
在酐基的对位或邻位有拉电子基团可 使二酐活化；
在氨基的对位或邻位有拉电子基团可 使二胺减活。
传统聚酰亚胺合成方法与直接法的区别
由直接法合成的聚酰亚胺
O
O
NZN
O
O
OYO MO Y OM
Na2S
O
O
NZN
S
O
O
O
O
O
O + H2N Z NH2
NZN
X
A
X
Cl O
Cl O
Cl O
(PPh3)2NiX2
Na2S
Zn
O
O
O
O
NZN
HS Y SH
NZN
S
A
O
O
O
O
O
O
NZN
O
O
SYS
S 27
聚酰亚胺的性能
20
CH OH
O
O
C H3
O
C
O
CH3
O (CH2)n O n＝2～5
1.17 1.13 1.12 1.10
21
二胺的碱性及对PMDA的活性
二胺 H2N (CH2)6 NH2
O
pKa 9.8
6.08
5.20
log k
2.12 0.78
22
4.80
0
4.60
0.37
C
3.10 -2.15
O
O
2.0
11
用于热固性芳杂环聚合物的活性基团
活性基团名称 马来酰亚胺
降冰片烯酰亚胺 苯并环丁烯
结构
N
O
O
O N
O
12
氰基 异氰酸酯
氰酸酯 乙炔基 苯炔基
CN
NCO OCN C CH
CC
13
双苯撑 Biphenylene
苯基三氮烯
2,2-对环芳烃
N
N
N
R R
14
(6) 利用聚酰胺酸中的羧基，进行酯 化或成盐，引入光敏基团或长链烷基获 得双亲聚合物，可得到光刻胶或用于LB 膜的制备。