定量测定有特殊官能团（如具有生色基或具有与助色基 结合的基团）的聚合物的分子量与分子量分布
探讨聚合物链中共轭双键序列分布
（1）聚合反应的机理的研究பைடு நூலகம்
例如胺引发机理的研究。苯胺引发甲基丙烯酸甲酯（ MMA）机理是：二者形成激基复合物，经电荷转移生成 胺自由基，再引发单体聚合，胺自由基与单体结合形成二 级胺。苯胺引发光聚合的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA） 的紫外吸收光谱，溶剂为乙腈（见下图） 。
产生n→ π*跃迁和π→ π*跃迁
跃迁E较低
✓例： C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N—
注：当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的吸收 带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波长将比单个发 色团的吸收波长长，强度也增强。
生色团 烯 炔 羧基 酰胺基 羰基 偶氮基 硝基 亚硝基 硝酸酯
某些常见生色团的吸收光谱
⑷ n→π＊跃迁
需能量最低，吸收波长λ>200nm。这类跃迁在跃迁选律上 属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10～100Ｌ·mol －１ ·cm－１，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和π键同时存
在时发生n→π＊ 跃迁。丙酮n→π＊跃迁的λmax为275nm εmax为22L·mol－１ ·cm －１（溶剂环己烷)。
常发生在有规立构等比较有序的结构中。嵌段共 聚物与无规共聚物相比会因较为有序而减色。
结晶可使紫外光谱发生谱带的位移和分裂。
聚合物组成分析
两种单体共聚单体1、2均有吸收且重叠不严重，
单体在特征吸收波长处的摩尔吸收系数分 ε2, 共聚物为εc单体1的摩尔分数为x:
别
为
ε1
，
εc= x ε1 + (1-x) ε2
某些高分子的紫外特性
高分子
发色团
最大吸收波长/nm
聚苯乙烯
聚对苯二甲酸乙二 醇酯 聚甲基丙烯酸甲酯
聚醋酸乙烯
苯基 对苯二甲酸酯基 脂肪族酯基 脂肪族酯基
270，280（吸收边界 ）
290 （吸收尾部）， 300
250~260 （吸收边界 ）
210（最大值处）
聚乙烯咔唑
咔唑基
345
用紫外光谱，可以监测聚合反应前后的变化，研究聚合 反应的机理
，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中 选择入射光波长的重要依据。
四、紫外光谱中常用的术语
生色团：从广义来说，所谓生色团，是指分子中可以吸收 光子而产生电子跃迁的原子基团。但是，人们通常将能吸 收紫外、可见光的原子团或结构系统定义为生色团。
➢有机化合物：具有不饱和键和未成对电子的基团
➢
具n 电子和π电子的基团
在反应过程 中，苯胺先 与MMA形成 激基复合物， 经电荷转移 形成的苯胺 氮自由基引 发聚合，在 聚合物的端 基形成二级 胺。反应式 如右：
（2）聚合物分子量与分子量分布的测定
利用紫外光谱可以进行定量分析，例如测 定双酚A聚砜的分子量。用已知分子量的不 同浓度的双酚A聚砜的四氢呋喃溶液进行紫 外光谱测定，在一定的波长下测定各浓度所 对应的吸光度A，绘A-C图，得一过原点的 直线。根据朗伯-比尔定律A = εCl，由直线 的斜率即可求得ε。取一定重量未知样品配 成溶液，使其浓度在标准曲线的范围内，在 与标准溶液相同的测定条件下测出其吸光度 。因值已测定，从而求得浓度。由于样品的 重量是已知的，便可由浓度计算出未知样品 的分子量。
（2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小 的溶剂。
（3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收
2 PH值对紫外光谱的影响
PH值的改变可能引起共轭体系的延长或缩短 ，从而引起吸收峰位置的改变，对一些不饱 和酸、烯醇、酚及苯胺类化合物的紫外光谱 影响很大，如果化合物溶液变为碱性时，吸 收峰发生红移，表明该化合物为酸性物质。 如果变为碱性，发生蓝移，可能为芳胺。
所对应的波长为最大吸收波长
max，在吸收曲线的波长最短一 端，吸收相当大但不成峰形的部 分称为末端吸收。整个吸收光谱
的位置、强度和形状是鉴定化合 光的互补：蓝➢ 黄
物的标志。
吸收曲线的讨论：
①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。 吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长
λmax
②不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状
高分子定量分析
紫外的值最高可达104～105，灵敏 度高（10-4 ～ 10-5mol/L）
适于研究共聚组成、微量物质（ 单质中的杂质、聚合物中的残留单体或 少量添加剂等，）聚合反应动力学。
结构分析
1）键接方式：头-尾，头-头
如聚乙烯醇的紫外吸收光谱在275nm有特 征峰，ε= 9，这与2，4-戊二醇的结构相似。 确定主要为头-尾结构。不是头-头结构，因为 头-头结构的五碳单元组类似于2，3-戊二醇。 头-尾结构：～CH2-CHOH-CH2-CHOH-CH2 ～ 头-头结构：～CH2-CHOH-CHOH-CH2-CH2 ～
对于 λmax↑→红移
λmax不变 — CH＝C—CO—
3．B带：由π→ π*跃迁产生
✓ 芳香族化合物的主要特征吸收带 • λmax =254nm，宽带，具有精细结构； • εmax=200 • 极性溶剂中，或苯环连有取代基，其精细结构消失
4．E带：由苯环环形共轭系统的π→ π*跃迁产生
✓ 芳香族化合物的特征吸收带 • E1 180nm εmax>104 （常观察不到） • E2 200nm εmax=7000 强吸收 • 苯环有发色团取代且与苯环共轭时，E2带与K带合并
苯胺引发光聚合PMMA的紫外吸 收谱图
1. 苯胺（10-4mol/L） 2. 对甲基 苯胺（10-4mol/L） 3. N-甲基 苯胺（10-4mol/L） 4. 苯胺光引发的PMMA
（100mg/10mL） 5. 本体热聚合的PMMA
（ 100mg/10mL）
6. 可见曲线4与曲线3相似， 在254 nm和300 nm都有吸收峰， 而与曲线1和曲线2不同，说明 苯胺引发光聚合的产物为二级 胺，而不是一级胺。
✓紫外光谱电子跃迁类型 ： n—π*跃迁 π—π*跃迁
✓ 饱和化合物无紫外吸收
✓ 电子跃迁类型与分子结构及存在基团有密切联系
•根据分子结构→推测可能产生的电子跃迁类型； •根据吸收谱带波长和电子跃迁类型
➢→推测分子中可能存在的基团（分子结构鉴定）
三、紫外吸收曲线及光的选择性吸收
紫外光谱是由于分子在入射光的 作用下，发生了价电子的跃迁产 生的。当以一定波长范围的连续 光源照射样品时，一定波长的光 被吸收，使透射光强度发生改变， 以波长为横坐标，百分透过率T ％或吸光度（A）为纵坐标即可 得被测化合物的吸收光谱。吸收 光谱又称吸收曲线，最大吸收值
相似λmax不变。而对于不同物质，它们的吸 收曲线形状和λmax则不同。
③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作 为物质定性分析的依据之一。
不同浓度的同一种物质，在某一定波长下
吸光度 A 有差异，在λmax处吸光度A 的差
异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。
在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大
由于溶剂对电子光谱图影响很大，因此，在吸收光 谱图上或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化 合物紫外光谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相 同。在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。 选择溶剂时注意下列几点：
（1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质 应该是惰性的。即所成溶液应具有良好的化学和光 化学稳定性。
发生π→π＊跃迁的分子激发态的极性总大于基态，在极性溶剂的 作用下，激发态能量降低的程度大于基态，从而使基态到激发态跃 迁所需的能量变小，使吸收带发生红移。
发生n→π＊跃迁的分子都含有未成键的孤对电子，与极性溶剂形成 氢键，使得分子的非键轨道能量有较大程度的降低，使n→π＊跃迁 所需的能量相应增大，致使吸收谱带发生蓝移。
紫外光区：远紫外区：10 - 200 nm （真空紫外区）
近紫外区：200 - 400 nm 芳香族化合物或具有 共轭体系的物质在此区域有吸收。
可见光区：400-800 nm有色物质在这个区域有吸收。
与其它光谱测定方法相比，紫外-可见分光光度法具有仪器 价格较低，操作简便的优点，广泛用于无机和有机物质的定性 和定量测定。主要用于有机化合物共轭发色基团的鉴定，成分 分析，平衡常数测定、互变异构体的测定、氢键强度的测定等 ，是一种有力的分析测试手段。。
X = (εc - ε2)/(ε1 - ε2)
2）立体异构和结晶：
有规立构的芳香族高分子有时会产生减 色效应。这种紫外线强度的降低是由于邻近 发色基团减色散相互作用的屏蔽效应。紫外 光照射在发色基团而诱导了偶极，这种偶极 作为很弱的振动电磁场而为邻近发色团所感 觉到，它们间的相互作用导致紫外吸收谱带 交盖，减少发色团间距离或使发色基团的偶 极矩平行排列，而使紫外吸收减弱。 •
一起红移（长移）
图示
➢ 影响吸收带位置的因素： 1．溶剂效应： ➢ 对λmax影响： n-π*跃迁：溶剂极性↑，λmax↓蓝移
π-π*跃迁：溶剂极性↑ ，λmax↑红移 ➢ 对吸收光谱精细结构影响
溶剂极性↑，苯环精细结构消失 ✓ 溶剂的选择——极性；纯度高；截止波长< λmax
P H 值 对 紫
紫外-可见吸收光谱在聚合物研究 中的应用
组员：罗裕婷 蔡和东
• 一、紫外吸收光谱 • 二、紫外吸收光谱的产生与电子跃迁 • 三、紫外吸收曲线及光的选择性吸收 • 四、紫外光谱中常用的术语 • 五、吸收带类型和影响因素 • 六、紫外-可见吸收光谱在聚合物研究中的应用
一、紫外吸收光谱
研究物质在紫外、可见光区 的分子吸收光谱 的分析方法 称为紫外-可见分光光度法。这种分子吸收光谱产生于价电子 和分子轨道上的电子 在电子能级间的跃迁，因此又称电子光 谱。波长范围10－800nm。该波段可以分为:
紫外光谱中常用的术语