•13•中温锰系黑色磷化膜组织结构和性能王修春1, 2，潘喜庆1，李庆刚1（1. 山东省科学院新材料研究所，山东 济南 250014；2. 山东大学材料科学与工程学院，山东 济南 250014）摘 要：研究了一种中温锰系黑色磷化工艺。

介绍了预黑处理液配方和中温锰系磷化液配方。

对通过预黑处理后的磷化工艺和普通磷化工艺的膜重随磷化时间的变化以及耐蚀性进行了比较。

通过电子探针研究了2种工艺所得磷化膜的表面形貌及其膜的组成。

结果表明，新工艺所得的磷化膜较厚，其晶粒堆积紧密，组成中的铁含量较高、并含有黑化剂A ，硫酸铜点滴腐蚀时间是普通工艺的4倍，盐雾试验时间达到72 h 。

该工艺已经应用于生产中。

关键词：黑色磷化；中温锰系磷化；预黑处理；耐蚀性；表面形貌 中图分类号：TG178; TQ639.1文献标识码：A文章编号：1004 – 227X (2007) 02 – 0013 – 03A study on the structure and property of mid-temperature manganese series black phosphating film ∥ WANG Xiu-chun, PAN Xi-qing, LI Qing-gangAbstract: A kind of manganese series black phosphating technics at mid-temperature was studied. Bath formulas of blackening pretreatment and manganese series phosphating at mid-temperature were introduced. The Variance of phosphating film’s mass with phosphating time and its corrosion resistance for phosphating technics with blackening pretreatment and common phosphating process were compared. Surface morphologies and components of films gained from two kinds of technics were researched by electron probe. Results show that the phosphating film gained by new technology is thicker with its grain closely packed and with high iron content. There is blackening agent A including in the film. The corrosion time in copper sulfate spot test is 4 times as high as that of common process and the time for salt spray test is up to 72 h. The technics has been applied to production.Keywords: b lack phosphating; mid temperature manganese series phosphating; blackening pretreatment; corrosion resistance; surface morphologyFirst-author’s address: Institute of New materials, Shandong Academy of Sciences, Jinan 250014, China收稿日期：2006–09–18 修回日期：2006–10–08作者简介：王修春（1964–），男，研究员，山东济南人，主要从事材料表面工程研究。

作者联系方式：(Email) wangxch@ 。

1 前言为了在钢材表面得到黑色美观的膜层，一般采用高温煮黑、常温发黑和高温磷化发黑工艺。

高温煮黑能耗大，污染重；常温发黑膜附着力、耐蚀性差；高温磷化发黑工艺温度在95 °C 以上，磷化液稳定性差、沉渣多。

因此中温黑色磷化工艺成为近期研究热点[1-2]。

目前中温黑色磷化还存在黑色度、均匀度差，膜层附着力、耐蚀性差等问题；对膜层组织结构的研究也不多。

本文研究了一种中温锰系黑色磷化工艺，分析了膜层组织结构，测试了黑色磷化膜的性能，旨在填补该方面的空白。

2 试验部分2. 1 仪器和材料JXA-8800R 电子探针仪（日本电子公司）。

试验所用的试剂均为分析纯。

试样采用冷轧或热轧低碳钢板，尺寸：200 mm × 100 mm × 2 mm 。

2. 2 黑色磷化工艺 2. 2. 1预黑处理液配方磷酸 10 ~ 15 mL/L 硝酸10 ~ 15 mL/L Ni 2+（无机盐）0.5 ~ 1 g/L 黑化剂A （一种无机添加剂） 10 ~ 20 g/L常温下浸渍1 ~ 3 min 即得到一层浅黑色膜层。

2. 2. 2中温锰系磷化液配方Mn 2+6 ~ 8 g/L Ni 2+（无机盐） 0.5 ~ 1 g/L 磷酸 10 ~ 15 mL/L 硝酸 10 ~ 12 mL/L添加剂B3 ~ 5 g/L总酸度 50 ~ 60•14•游离酸度 4 ~ 5 θ 65 ~ 75 °C t10 ~ 20 minMn 2+为主成膜剂，以马日夫盐的形式加入。

Mn 2+含量过高，则磷化膜粗糙，磷化液易混浊沉淀；过低则磷化膜耐蚀性降低。

添加剂B 是一种无机促进剂。

2. 2. 3黑色磷化工艺流程除油—水洗—酸洗—水洗—预黑处理—中温锰系磷化—水洗—干燥—涂防锈油。

2. 3 磷化膜重量测定按照GB6807－1986磷化膜重量测定方法进行。

2. 4 电子探针（EPMA ）试验采用JXA-8800R 电子探针仪观察磷化膜的表面形貌，同时测试磷化膜的化学成分，U （加速）20 KV ，I 为1 × 10-9 A 。

2. 5 磷化膜的耐蚀性能测试采用国家标准规定的硫酸铜点滴试验、盐水浸蚀试验和中性盐雾试验方法检验磷化膜的耐蚀性。

中性盐雾试验按照GB/T10125－1997《人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》的方法进行。

3 结果与分析3. 1 磷化时间对中温锰系黑色磷化和普通中温锰系磷化膜重的影响试样在预黑处理液中进行预黑处理后再经中温锰系磷化和涂油封闭处理，即得到色泽均匀、膜层牢固、乌黑油亮的黑色磷化膜。

预黑处理是黑色磷化工艺的关键。

而未经预黑处理直接进行中温锰系磷化的试样外观色泽呈灰黑色，黑度不够。

经过预黑处理后的中温锰系黑色磷化及普通中温锰系磷化膜重随磷化时间的变化曲线如图1所示。

510152025303540m / (g /m2)t (磷化)/min图1 2种磷化工艺所得磷化膜膜重随磷化时间的变化曲线Figure 1 Weight variance curves with phosphating time for phosphating film gained by two kinds of processes 由图1可见，随着磷化时间的延长，经过预黑处理的中温锰系黑色磷化膜其膜重的增加速度比普通中温锰系磷化膜重增加的速度大（图1中，中温锰系黑色磷化膜重已扣除了预黑处理膜重）。

这是由于预黑处理在试样表面形成了大量的磷化结晶核心，使得磷化成膜速度大大增加。

两者在磷化至20 min 后，膜重均趋于稳定。

因此，磷化时间以15 ~ 20 min 为宜。

由于黑色磷化膜内部含有较多的空隙，磷化后必须进行皂化、除油等封闭处理。

黑色磷化膜经除油后，外观更加细腻、丰满，且乌黑油亮，具有很强的装饰性。

3. 2 膜层组织结构、成分分析中温锰系黑色磷化膜组织形貌如图2所示。

图2 中温锰系黑色磷化膜的表面形貌（× 1 000） Figure 2 Surface morphology of mid-temperaturemanganese series black phosphating film由图2可以看出，经过预黑处理后的中温锰系黑色磷化膜其膜层由颗粒状的磷化结晶密集堆积而成，磷化膜晶粒尺寸约为10 µm 。

图3是未经预黑处理的普通中温锰系磷化膜的组织形貌。

由图3可以看出，其结晶颗粒形状为横截面呈梯形的对称多面体，棱角分明。

与前者相比，尽管晶粒尺寸相近，但未经预黑处理的磷化晶粒其形状规则，堆积疏松，而经过预黑处理的磷化膜其晶粒棱角变钝，堆积较紧密。

说明预黑处理使磷化结晶颗粒的生长方式发生了变化。

图3 普通磷化膜的表面形貌（× 1 000）Figure 3 Surface morphology of common phosphating film•15•3. 3 磷化膜的组成利用JXA-8800R 电子探针仪测试了中温锰系黑色磷化膜和普通中温锰系磷化膜的膜层化学成分，结果见表1。

由表1可知，由两种工艺所得膜层组份的主要区别是膜层中铁、锰含量的不同。

经过预黑处理的磷化膜其铁元素含量高于普通中温锰系磷化膜。

说明预黑处理液的存在加速了铁基体的溶解，较多的铁离子进入了黑色磷化膜层。

根据表中各种元素含量的比值，可以得出中温锰系黑色磷化膜和普通中温锰系磷化膜都是由Mn 5H 2(PO 4)4 · 4H 2O 和(Mn, Fe)5H 2(PO 4)4 · 4H 2O 组成，但前者膜中含有预黑处理沉积元素A 。

表1 2种磷化工艺所得膜层的化学组成Table 1 Chemical components of films gained by twokinds of phosphating processes 磷化体系 O P Mn Fe A* 黑色磷化 43.21 17.62 26.91 11.69 0.63普通磷化42.06 17.74 35.04 5.16* A 为预黑处理在试样表面沉积的物质。

3. 4 黑色磷化膜的性能渗硼层经黑色磷化后得到外观均匀细致的黑色磷化膜，表面隐约可见磷化结晶体。

用棉布用力擦拭磷化膜数百次，磷化膜不掉灰、不掉色，表面更加细致光滑，摩擦阻力很小，显示黑色磷化膜硬度较高，磷化膜与基体附着力强。

磷化膜硫酸铜点滴试验表明，黑色磷化膜的硫酸铜点滴时间取决于中温锰系磷化处理工序。