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图2块状半导体和半导体纳米晶体的光致发光原理图
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介电限域效应
随着粒径的不断减小,比表面积不断增加,颗粒表面 的原子数目与处于粒子内部的原子数目的比值增加,颗 粒的性质受到表面状态的影响。与块状半导体相比,在 半导体颗粒的表面存在更多电子陷阱,电子陷阱对半导 体的光致发光特性起着关键的作用。半导体超微粒表 面上修饰某种介电常数较小的材料后,它们的光学性质 与裸露的超微粒相比,发生了较大变化,此种效应称为 介电限域效应。
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当介电限域效应所引起的能量变化大于由于尺 寸量子效应所引起的变化时，超微粒的能级差 将减小，反映到吸收光谱上就表现为明显的红 移现象 。 半导体纳米晶体的表面一般连接有长链的烷基 氧化膦(如TOPO)或烷基膦(如TOP) ，介电常数 小，使得吸收光谱向长波长移动。将半导体纳 米晶体的表面包上一层能级差更大的壳层，由 于介电限域效应也会使得吸收光谱红移。
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半导体纳米晶体的光致发光原理
当一束光照射到半导体上时,半导体 吸收光子后价带上的电子跃迁到导带,导 带上的电子可以再跃迁回到价带,放出光 子，也可以落入半导体中的电子陷阱。 当电子落入较深的电子陷阱后,绝大部分 以非辐射的形式而淬灭了,只有极少数的 电子以光子的形式跃迁回价带或非辐射 的形式回到导带。所以,当半导体中的电 子陷阱较深时,量子产率就会较低。
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半导体纳米晶体标记蛋白质 利用表面修饰后的半导体纳米晶体与生物材 料之间的静电吸引作用可以实现对生物材料大 肠杆菌麦芽糖结合蛋白的荧光标记- 并可用作 激光扫描成像、免疫分析的荧光探针，是一种 有效荧光示踪工具。 半导体纳米晶体标记DNA 分子
利用半导体纳米晶体表面的原子如Zn 原子可与巯 基具有很强的络合作用，可以将DNA 修饰上巯基再与 纳米晶体进行连接。
谢谢大家！
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半导体纳米晶体的发光特性
由于尺寸量子效应和介电限域效应的影响,使得半导体纳米 晶体显示出独特的荧光特性。半导体纳米晶体的发光特性具 有以下特点:半导体纳米晶体的激发波长的范围较宽,发射波 长的范围较窄, 斯托克斯位移大。 半导体纳米晶体具有很高的量子产率,核壳结构(如在CdSe 纳米颗粒表面在包上一层InP 层) 的半导体纳米晶体的量子产 率一般都在30 %以上。 同一种组分的纳米材料,纳米晶体的粒径不同时,可以发出不 同光(如图3) 。用同一波长的光照射不同直径的 纳米晶体即 可获得从蓝色到红色几乎所有可见波长的光。
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图1半导体的光致发光原理 图中实线表示辐射跃迁，虚线代表非辐射跃迁
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尺寸量子效应

半导体纳米晶体是尺寸小于100 nm 的超微粒。 在纳米尺度范围内,半导体纳米晶体随着其粒 径的减小,会呈现量子化效应,显示出与块体不 同的光学和电学性质。块状半导体的能级为连 续的能级,如图2所示。当颗粒减小时,半导体 的载流子被限制在一个小尺寸的势阱中,在此 条件下,导带和价带过渡为分立的能级(图2) , 因而使得半导体有效能级差增大,吸收光谱阈 值向短波方向移动,这种效应就为尺寸量子效 应。
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半导体纳米晶体的特点 由于光谱禁阻的影响，当这些半导体纳 米晶体的直径小于其玻尔直径(一般小于 10nm) 时，这些小的半导体纳米晶体就 会表现出特殊的物理和化学性质，如Si 纳米晶体和多孔Si 可发光。 半导体纳米晶体的结构导致了它具有尺 寸量子效应和介电限域效应并由此派生 出半导体纳米晶体独特的发光特性。
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图3 量子限制效应示意图
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半导体纳米晶体在生物材料荧光标记 中的应用
生物材料的标记技术是影响临床检测灵敏度的 关键技术。目前，用于生物材料标记的主要是 有机荧光染料。如对基因芯片和蛋白芯片的生 物材料进行荧光标记的物质主要是花菁染料如 Cy3TM ，Cy5TM等。这类荧光材料与大多数 有机荧光染料一样，量子产率较低，对检测系 统光学部分要求比较严格。
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半导体纳米晶体与有机荧光染料的性质比较
① 与有机荧光染料相比，半导体纳米晶体比较稳定，荧 光光谱几乎不受周围环境如溶剂、pH 值、温度等的影 响，通过精确控制晶体表面包覆的组分，可使其稳定 分散于大多数溶剂，如对其表面进行亲水化处理后可 均匀分散于水中。 ② 半导体纳米晶体的发光寿命比普通荧光标记染料的寿 命长1～2 个数量级，可采取时间分辨技术来检测信号， 这样可大幅度降低背景的强度，获得较高的信噪比。 ③ 半导体纳米晶体在生物材料荧光标记领域中的主要优 点是可以使用同一激发光源同时进行多通道的检测
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半导体纳米晶体与生物材料的标记方法 有机相中合成的半导体纳米晶体表面多包覆了三正 辛基氧化膦和三正辛基膦混合物，为了能与DNA 或蛋 白质等生物材料相连，必须使半导体纳米晶体的表面连 接上适当的亲水性的官能团再与生物材料相连。目前主 要采用两种方法实现纳米晶体表面的功能化。 其一，利用纳米晶体表面的元素如Zn、Cd 等与巯 基之间强的络合作用力，使半导体纳米晶体与巯基酸络 合带上羧基，巯基酸可以是巯基乙酸、巯基丁二酸、6 ，82二巯基辛酸等，如图4所示。 其二,将半导体纳米晶体的表面包覆一层亲水层的无 机物,然后在表面修饰可与生物材料连接的官能团。
半导体纳米晶体
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半导体纳米晶体
半导体纳米晶体的结构和特征 尺寸量子效应和介电限域效应 半导体纳米晶体的发光特性 半导体纳米晶体在生物材料荧光标记中 的应用 展望
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半导体纳米晶体的结构和特征
半导体纳米晶体： 半导体纳米晶体是由数目极少的原子或分 子组成的原子或原子团簇。 目前文献中报道的主要涉及的是主族Ⅱ～ Ⅵ如CdSe 、Ⅲ～ Ⅴ如InP、InAs 和GaAs 主族化合物以及Si等元素,特别是Ⅱ～ Ⅵ 和Ⅲ～ Ⅴ主族化合物尤其引人关注。
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④ 半导体纳米晶体的发射光谱覆盖从紫外到红外区域， 而很少荧光染料的发射波长能在800 nm 以上。 ⑤ 半导体纳米晶体组成和粒径大小不同时可发出不同波 长的光，发射光谱峰宽比普通荧光染料窄，且峰形对 称，这样，在一个可检测到的光谱范围内可同时使用 多个探针。 另外，纳米晶体性能稳定,易于储存和运输，很适合 商品化。用发光半导体纳米晶体补充或部分取代有机 荧光标记材料，将开创超灵敏度、高稳定性以及长发 光寿命的生物检测技术。
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பைடு நூலகம்
在图中,半导体纳米晶体是核 (CdSe)P壳( ZnS) 结构,表面吸附 三正辛基膦.NH2-2R:生物分子. 其中R 可以是细胞、生物素、 亲和素、免疫球蛋白、DNA 和 RNA等生物分子.EDC:它们都是 胺基和羧基反应形成酰胺 的优良的缩合剂
图4 半导体纳米晶体与生物分子连接的示意图
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展望
今后，由于半导体纳米晶体吸引人的发光性质，将会用于 药物筛选、疾病筛查、基因测序等多个生命科学研究领域， 有望会给这些领域带来革命性的进步。 生物芯片是目前的新兴领域，对芯片上生物材料的检测 主要采用荧光标记检测。将半导体纳米晶体用于芯片上的生 物标记后，由于发光强度增强，发射波峰尖锐，可改善芯片 的灵敏度，有望会给生物材料的检测带来突破性的进展。对 于一些背景荧光较强的芯片，由于半导体纳米晶体的发光时 间较长，可采用时间分辨荧光进行检测。同时，采用非激光 光源激发半导体纳米晶体就可获得足够的荧光强度用来检测 生物材料，降低了芯片的成本。 2012-5-29 19