石 油 炼 制 与 化 工２０１３年３月 收稿日期：２０１２－０８－１０；修改稿收到日期：２０１２－１０－１１。
作者简介：林民，男，博士，教授级高工，主要从事催化新材料和环境友好化学反应的研究开发工作。
通讯联系人：林民，Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｉｎｍｉｎ．ｒｉｐｐ＠ｓｉｎｏｐｅｃ．ｃｏｍ。
基金项目：国家重点基础研究发展规划（９７３）资助项目（２００６ＣＢ２０２５０８）；中国石油化工股份有限公司资助项目（Ｓ４１１０５８和Ｓ４０９０８５）。
１．０ｋｔ?ａ丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的中试研究林 民１，李 华２，王 伟３，龙 军１（１．中国石化石油化工科学研究院，北京１０００８３；２．中国石化长岭分公司；３．湖南长岭石化科技开发有限公司）摘 要：在实验室研究、小试和侧线试验的基础上，建立１．０ｋｔ?ａ丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的中试装置。
采用空心钛硅分子筛改性制备的丙烯环氧化催化剂ＨＰＯ－１，在一定的反应压力和丙烯与双氧水摩尔比的条件下，考察反应温度、甲醇与双氧水的摩尔比和双氧水空速等对双氧水转化率和环氧丙烷选择性的影响，确定中试工艺条件为：反应温度３０～７０℃，反应压力０．５～２．０ＭＰａ，双氧水质量空速０．１２～１．２０ｈ－１，甲醇与双氧水的摩尔比５～２５，丙烯与双氧水的摩尔比１．２～２．５。
在该条件下，运行超过６ ０００ｈ，双氧水转化率为９６％～９９％，环氧丙烷选择性为９６％～９８％，催化活性未明显下降；采用双共沸蒸馏工艺分离提纯的环氧丙烷产品的纯度不小于９９．９７％。
关键词：钛硅分子筛 ＴＳ－１ 环氧丙烷 环氧化 丙烯 双氧水环氧丙烷是仅次于聚丙烯和丙烯腈的丙烯第三大衍生物［１］，主要用于聚氨酯塑料、不饱和树脂和表面活性剂的生产。
我国环氧丙烷的产量从２００７年的６８０ｋｔ增加到２０１１年的１ ３５０ｋｔ，平均年增长率约１３％；消费量从２００７年的７９５ｋｔ增大到２０１１年的１ ８５０ｋｔ，平均年增长率接近２１％；进口量从２００７年的１４７ｋｔ增加到２０１１年的３００ｋｔ，平均年增长率接近２１％。
随着环氧丙烷下游衍生物，特别是聚醚多元醇的快速增长，环氧丙烷的需求也将快速增长，预计２０１５年国内需求量将达到１ ９８０ｋｔ左右，进口量将进一步增大。
现有的环氧丙烷合成工艺主要为氯醇法和共氧化法，国内生产环氧丙烷的装置除中海壳牌石油化工有限公司和宁波镇海炼化利安德化学有限公司从国外引进的两套装置采用共氧化法外，其余全部采用氯醇法。
氯醇法转化效率低、耗氯量大、设备腐蚀和污染严重，每生产１ｔ环氧丙烷约副产４０～６０ｔ含氯废水，环境污染非常严重，目前多个地区已要求关闭氯醇法生产环氧丙烷的装置。
共氧化法也存在工艺复杂、流程长、对设备要求高、投资大、副产物多、废气污染严重、联产问题突出等问题。
因此，开发无污染、成本低的环氧丙烷生产新方法是国内外研究的热点。
钛硅分子筛（ＴＳ－１）是Ｅｎｉｃｈｉｍ化学公司Ｔａｒ－ａｍａｓｓｏ等［２］发现的一种新型催化材料，被誉为２０世纪８０年代沸石催化的里程碑［３－９］。
钛硅分子筛催化的丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的方法，克服了氯醇法和共氧法的不足，具有条件温和、工艺简单、环境友好、产品选择性好、原子经济利用率高等特点，是国际公认的“绿色”环保生产技术，是环氧丙烷合成技术发展的趋势。
中国石化石油化工科学研究院（以下简称石科院）、中国石化长岭分公司（以下简称长岭分公司）和湖南长岭石化科技开发有限公司合作开发了钛硅分子筛催化的丙烯与双氧水环氧化合成环氧丙烷技术，在实验室、小试和侧线试验的基础上，在湖南岳阳建成了１．０ｋｔ?ａ丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的中试装置。
本课题主要考察反应温度、甲醇?双氧水的摩尔比和双氧水空速等对反应的影响，确定丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的中试条件。
１ 中试试验１．１ 主要原料和催化剂的性质原料丙烯取自长岭分公司气体分离装置，其中丙烯体积分数不小于９９．６％；氧化剂双氧水购石 油 炼 制 与 化 工 ２０１３年第４４卷于中国石化巴陵分公司，其中过氧化氢的质量分数为２７．５％～５０％，稳定度不小于９７％；溶剂甲醇为购于化学品工业市场的工业品。
环氧化催化剂ＨＰＯ－１是以石科院开发的具有自主知识产权的空心钛硅分子筛［１０－１１］为催化组元、经改性和成型后制备的丙烯双氧水环氧化专用催化剂，其主要性质见表１。
表１ 环氧化催化剂ＨＰＯ－１的主要性质 项 目数 据外观白色活性组元改性空心钛硅分子筛堆密度?（ｇ·ｍＬ－１）０．７８孔体积?（ｍＬ·ｇ－１）０．４１比表面积?（ｍ２·ｇ－１）３６０双氧水转化率，％≥９５环氧丙烷选择性，％≥９５１．２ 分析方法采用美国ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ公司生产的Ｔｒａ－ｃｅＩＳＱ质谱分析仪分析丙烯与双氧水环氧化产物的组成；利用ＨＰ－６８９０型气相色谱仪，采用气相色谱内标法对反应产物进行定量分析。
双氧水转化率、环氧丙烷的选择性以及各组分的选择性计算式如下：双氧水转化率：ＸＨ２Ｏ２＝ｎ°Ｈ２Ｏ２－ｎＨ２Ｏ２ｎ°Ｈ２Ｏ２×１００％（１）环氧丙烷选择性：ＳＰＯ＝ｎＰＯｎＰＯ＋ｎｎｏ×１００％（２）丙二醇醚选择性：ＳＭＭＥ＝ｎＭＭＥｎＰＯ＋ｎＭＭＥ＋ｎＰＧ×１００％（３）丙二醇选择性：ＳＰＧ＝ｎＰＧｎＰＯ＋ｎＭＭＥ＋ｎＰＧ×１００％（４）式中：ＸＨ２Ｏ２为Ｈ２Ｏ２转化率，％；ｎ°Ｈ２Ｏ２为初始加入的双氧水的物质的量；ｎＨ２Ｏ２为反应产物中双氧水的物质的量；ＳＰＯ为环氧丙烷选择性，％；ｎＰＯ为反应生成的环氧丙烷的物质的量；ｎｎｏ为反应生成的副产物的物质的量；ＳＭＭＥ为丙二醇醚的选择性，％；ｎＭＭＥ为反应生成的丙二醇醚的物质的量；ＳＰＧ为丙二醇的选择性，％；ｎＰＧ为反应生成的丙二醇的物质的量。
１．３ 中试装置工艺流程１．０ｋｔ?ａ丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的中试工艺流程示意见图１。
丙烯、甲醇和双氧水在反应器底部混合后进入装有环氧化催化剂ＨＰＯ－１的反应器中，在催化剂床层丙烯与双氧水发生环氧化反应，生成含有丙烯、环氧丙烷、甲醇和水的混合溶液。
混合溶液进入丙烯分离塔，塔顶分离出丙烯，经丙烯提纯塔提纯后，返回反应器底部作为循环丙烯与新鲜丙烯一起重新进入反应器底部混合；从丙烯分离塔底部出来的环氧丙烷、甲醇和水的混合溶液进入环氧丙烷分离塔，从环氧丙烷分离塔塔顶出来的含少量甲醇的环氧丙烷物料进入环氧丙烷提纯塔进一步分离，从塔釜得到高纯度的环氧丙烷，塔顶含甲醇的环氧丙烷回环氧丙烷分离塔作为进料。
环氧丙烷分离塔底部出来的釜料主要为甲醇和水，进入甲醇分离塔进行甲醇和水的分离，塔顶采出甲醇并循环回用，釜底水送往界区外处理。
图１ １．０ｋｔ?ａ丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷中试流程示意２第３期林 民，等．１．０ｋｔ?ａ丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的中试研究１．４ 主要工艺条件由于丙烯含有活泼氢，极易被深度氧化成为复杂含氧化合物，因此丙烯的环氧化反应采用双氧水作为氧化剂，在缓和条件下进行。
根据小试和侧线试验的结果，１．０ｋｔ?ａ丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷中试的主要操作条件见表２。
表２ 中试的主要操作条件 项 目数 据反应温度?℃３０～７０反应压力?ＭＰａ ０．５～２．０丙烯与双氧水的摩尔比１．２～２．５双氧水质量空速?ｈ－１ ０．１２～１．２０甲醇与双氧水的摩尔比５～２５２ 结果与讨论２．１ 反应条件对反应性能的影响２．１．１ 反应温度 根据Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程，提高反应温度有利于反应速率的增加，但丙烯与双氧水环氧化生成环氧丙烷的反应是一个放热的不可逆连串反应，而主要副反应也是放热反应，各反应的活化能不同，反应温度对各组分的影响也不同，因此反应温度对环氧丙烷的稳定性存在影响［１２］。
在中试固定床反应装置上，在反应压力１．５ＭＰａ、双氧水质量空速１．１ｈ－１、甲醇与双氧水的摩尔比６、丙烯与双氧水的摩尔比２．５的条件下，考察反应温度对环氧化催化剂ＨＰＯ－１催化丙烯与双氧水环氧化反应的双氧水转化率、环氧丙烷选择性及其它产物选择性的影响，结果分别见图２和图３。
从图２可以看出，随着反应温度的升高，双氧水转化率增加，环氧丙烷的选择性下降。
从图２ 反应温度对双氧水转化率和环氧丙烷选择性的影响■—环氧丙烷选择性；●—双氧水转化率图３ 反应温度对丙二醇醚和丙二醇选择性的影响■—丙二醇醚；●—丙二醇图３可以看出，随着反应温度的升高，丙二醇醚和丙二醇的选择性均逐渐升高。
因此，反应温度的升高不仅使得环氧丙烷更易于与溶剂甲醇发生反应，生成丙二醇醚，而且环氧丙烷与水发生的水合反应也增加了，导致生成更多的丙二醇。
但是温度太低时，会导致双氧水反应速率下降，残余的双氧水增多，使系统的安全性和稳定性受到影响。
因此，选择合适的反应温度极为重要。
不同的环氧化催化剂所需要的反应温度会有所不同，对于本中试装置采用的环氧化催化剂ＨＰＯ－１而言，合适的反应温度仍可为３０～７０℃。
２．１．２ 甲醇与双氧水的摩尔比 丙烯与双氧水环氧化合成环氧丙烷是一个放热反应，绝热温升较大，甲醇除与钛硅分子筛形成活性中心外，同时还充当热载体。
因此许多研究和试验通过使甲醇过量来实现丙烯与双氧水环氧化合成环氧丙烷的过程。
在反应温度３５℃、反应压力２．０ＭＰａ、双氧水质量空速１．２０ｈ－１、丙烯与双氧水的摩尔比２．０的条件下，考察甲醇与双氧水的摩尔比对双氧水转化率和环氧丙烷选择性的影响，结果见图４。
图４ 甲醇与双氧水的摩尔比对双氧水转化率和环氧丙烷选择性的影响■—环氧丙烷选择性；●—双氧水转化率３石 油 炼 制 与 化 工 ２０１３年第４４卷从图４可以看出，随着甲醇与双氧水摩尔比的增大，双氧水转化率和环氧丙烷选择性增加，这主要是甲醇与环氧丙烷在催化剂活性位上竞争吸附、减少环氧丙烷在催化剂上进一步发生副反应的原因。
但过高的甲醇与双氧水摩尔比导致产物环氧丙烷的分离能耗增加，分离成本增大，而难以进行工业化生产。
因此对于本中试装置采用的环氧化催化剂ＨＰＯ－１而言，合适的甲醇与双氧水的摩尔比为５～２５。
２．１．３ 双氧水质量空速 在反应温度６５℃、反应压力１．０ＭＰａ、甲醇与双氧水的摩尔比７、丙烯与双氧水的摩尔比１．４的条件下，考察双氧水质量空速对双氧水转化率和环氧丙烷选择性的影响，结果见图５。
从图５可以看出，随着双氧水质量空速的提高，反应物料与催化剂的接触时间减少，环氧丙烷进一步发生副反应的几率降低，环氧丙烷的选择性增加，但双氧水转化率下降。
因此对于本中试装置采用的环氧化催化剂ＨＰＯ－１而言，合适的双氧水质量空速为０．１２～１．２０ｈ－１。
图５ 双氧水质量空速对双氧水转化率和环氧丙烷选择性的影响■—双氧水转化率；●—环氧丙烷选择性２．２ 中试装置运行情况在反应温度３０～７０℃、反应压力０．５～２．０ＭＰａ、双氧水质量空速０．１２～１．２０ｈ－１、甲醇与双氧水的摩尔比５～２５、丙烯与双氧水摩尔比１．２～２．５的条件下进行中试试验，试验期间双氧水转化率主要分布在９６％～９９％，环氧丙烷的选择性主要分布在９６％～９８％；环氧化催化剂ＨＰＯ－１稳定运行的时间已超过６ ０００ｈ，催化剂的性能未见明显下降。