竞聚率及其测定技术的进展桂祖桐　达建文　张廷山　任　红　卢　晓(齐鲁石化公司研究院,淄博,255400) 摘要　论述了竞聚率及共聚组成关系的基本原理,讨论了从动力学角度求取竞聚率值算式的进展状况,提出了线性法仍是处理数据的常用方法。

关键词　竞聚率　测定技术　综述1　前　言共聚合是聚合物用以改性,增加品种的重要手段,所得共聚物的组成是材料的首要指标。

为制取所要求组成的共聚物,从而提出竞聚率的概念。

众所周知〔1,2〕,共聚合理论是在自由基加成聚合动力学基础上发展起来的,而竞聚率在自由基共聚合动力学上具有特别重要的位置。

本质上,竞聚率是用以表征共聚单体进入共聚物中的本领,是为了通过共聚制取所要求组成共聚物的最基本的参数,也是从统计上推测共聚高分子链节单元沿分子链排列次序的重要参数。

竞聚率这个概念随着加聚形式动力学的延伸,在离子型加成共聚合反应中也获得广泛应用,并用以衡量共聚体系在共聚反应时的合理性。

尤其是对阴离子配位聚合,(共)聚合单体在活性位的配位常是聚合反应的控制步骤,因而竞聚率就是用以表征催化剂进行共聚合的本领,是用以评价催化剂的一项重要标志。

2　两元组份共聚合反应的竞聚率的原理为了简明和易于进行数学处理,本文所述的是常见的基于两元组份共聚合反应的竞聚率,基本假定为加成共聚是链锁反应。

此时两元共聚单体(M1,M2)加成(链增长)反应速率仅与活性链端的最后一个单体品种有关,从而限止只有四种链增长反应。

即:……M*1+M1k11……M*1……M*1+M2k12……M*2……M*2+M2k22……M*2……M*2+M1k21……M*1(1)在恒稳态条件下,即链增长反应占主导地位,两类活性链浓度不变。

k21〔M*2〕〔M1〕=k12〔M*1〕〔M2〕(2)收稿日期:1996—09—24;修改稿收到日期1997—03—17。

作者简介:桂祖桐,1952年毕业于上海交通大学化学系,曾任齐鲁石化公司研究院副总工程师,“合成树脂及塑料”副主编,“高分子材料科学与工程”编委,现为教授级高级工程师、本刊编委。

从两类单体的消耗速率:-d〔M1〕dt=k11〔M*1〕〔M*1〕+k21〔M*2〕〔M1〕(3) -d〔M2〕dt=k12〔M*1〕〔M2〕+k22〔M*2〕〔M2〕(4)结合式(2),推导得共聚组份基本关系式〔3-6〕d〔M1〕d〔M2〕=r1〔M1〕〔M2〕+1〔M1〕〔M2〕+r2(5)其中r1、r2为竞聚率,定义为:r1=k11k12r2=k22k21(6)专论与综述 齐鲁石油化工,1997,25(2):134～137QILU PET ROCHEM IC AL T ECHNO LO GY由于r 1为链端为M *1活性链与单体M 1和M 2反应时的反应速率常数比;r 2为链端为M *2活性链与单体M 2和M 1反应时的反应速率常数比,因而r 1、r 2充分表达了单体M 1、M 2竞争进入共聚物的能力。

在式(5)借助于r 1、r 2将新生成聚合物d 〔M 1〕d 〔M 2〕与未反应混合物〔M 2〕〔M 1〕之间的组成(两种单体的摩尔浓度之比)联系起来,因而式(5)称为共聚组成式。

由于d 〔M 1〕d 〔M 2〕≠〔M 1〕〔M 2〕,所以新生成聚合物与未反应单体混合物的组成,均随反应进行而连续发生改变。

常用单体摩尔分数代替单体摩尔比,即令:新生成聚合物中M 1的摩尔分数　F 1=d 〔M 1〕d 〔M 1〕+d 〔M 2〕=1-F 2未反应单体混合物中M 1的摩尔分数　f 1=〔M 1〕〔M 1〕+〔M 2〕=1-f 2(7)将式(7)代入式(5),即得式(5)的另一方式表示式:F 1=r 1f 1+f 1f 2r 1f 21+2f 1f 2+r 2f 22(8)资料及教本中常用式(8)绘成新生成共聚物组成F 1与未反应共聚物组成f 1之间的关系图,如图1、图2所示。

图1显示的为两种活性链均对二种单体具有相同的选择性。

换言之,每种活性链与M 1的反应速率常数和与M 2的反应速率常数具有相同的比值,即:k 11k 12=k 21k 22或r 1 r 2=1(9)将式(9)代入式(5)及式(8),得:d 〔M 1〕d 〔M 2〕=r 1〔M 1〕〔M 2〕(10)或F 1=r 1f 1r 1f 1+f2(11)早已注意到共聚物——单体混合物组成的关系酷似两元系统汽液平衡关系。

当r 1 r 2=1时,可称为“理想共聚合”,因为这十分酷似理想液体混合物的汽液平衡关系。

单体的竞聚率r 1(或r 2)相应于理想液体混合物纯组分的蒸汽压之比(P °1/P °2)。

而F 1及f 1则相当于在平衡状态下M 1组分在汽相及液相中的摩尔分数。

当r 1>1时,则M 1从单体混合物(液相)进入聚合物(汽相)中的势头要比M 2大。

因而,随着聚合反应(蒸馏过程)的进行,单体混合物中M 1的摩尔分数f 1逐渐减少。

当r 1<1时,反之亦是。

同时,在理想共聚物链段中单体连结的次序是无规的。

这指的是,M 1接到M 2后和M 2接到 图1　理想共聚合反应时,新生聚合物的组成与单体混合物的组成之间关系图2　在所示的竞聚率下,新生成聚合物的组成与单体混合物的组成之间关系M 1的机遇是相同的。

换言之,任一单体(M 1,M 2)落在链中任何位置的几率始终等于在理想共聚物中它的分子分数。

图2显示的为两种活性链对两种单体具有不同的选择性。

即r 2≠1r 1或r 1 r 2=(k 11k 22k 12k 21)≠1。

r 1·135·第2期桂祖桐等.竞聚率及其测定技术的进展r2乘积代表了活性链与链端具有相同类型单体反应速率常数的乘积和与链端具有不同类型单体交越反应速率常数乘积的比例。

当r1r2>1时,表示加成一个相同的单体使给定活性链重现的趋势要大于加一个不同的单体改变活性链品种的趋势。

也就是这类共聚合反应会形成含有更多同类单体相连的嵌段链段的趋势。

在极端情况下,k12及k21=0,则两种单体将自行聚合得到两种聚合物的混合物。

当r1r2<1,表示与加聚单体相比,单体交替加成具有更大的趋势。

在极端情况r1→0,r2→0,则两种单体将沿链长完全交替排列,不存在相同单体进行连结沿高分子链长形成的嵌段结构。

由此可见,竞聚率对共聚物的组成与高分子链段结构具有决定性的作用。

反过来,就奠定了从动力学角度分析共聚物组成出发,和从结构分析角度研究链节单元在高分子链中排列顺序出发两类测定共聚率方法之理论基础。

本文仅讨论前者方法,后者将另文叙述之。

3　动力学法处理研究竞聚率的进展当从动力学角度研究竞聚率时,务必对从一系列单体混合物组成中生成的共聚物进行仔细的组成分析。

由于单体混合物与共聚物的组成均随转化率而变化,因此常限制在低转化率所取得的实验数据,避免高转化率时应从事的复杂而麻烦的数学处理。

早先就是在低转化率下进行一系列共聚合反应,将分析所得单体混合物和相应共聚物组成点绘在如图1、图2的f1-F1图上,而后采取试差法,选取适当的r1及r2画出理论曲线,并与实验结果获得最佳的拟合。

此法原则上可行,实际上由于拟合的困难,尤其是确定竞聚率最有用的组份两端对r1、r2值的改变极为灵敏,致使此法不受欢迎而被废弃。

也曾将式(5)改写成如下形式:r2=〔M1〕〔M2〕1+〔M1〕〔M2〕r1d〔M1〕d〔M2〕-1(12)将一系列共聚合反应所得的单体混合物和共聚物组成代入式(12),使r2对r1作图如图3所示,如无实验误差,所有直线均应交于一点,从而求得系统的r1、r2值。

实际上,只能从交点的平均值求取适宜的r1、r2值。

据称,由此求得的r1、r2值进而计算得到理论曲线与实验所得的组份数据相符较好〔5〕。

图3　竞聚率按式(12)的直线群的交点求取共聚合体系的竞聚率之示意图 图4　Finemann及Ross法处理数据示意图Finemann及Ro ss方法即(FR法)对此作了重要改进,可对共聚合数据进行直截了当的分析。

该法系将式(8)重排,得如下的线型方程〔7〕。

f1(1-2F1)(1-f1)F1=r2+f21(F1-1)(1-f1)2F1r1(13)当将每个共聚合试验求得的组份F1及f1代入式(13),使式(13)左边的数值与右边r1的系数作图如图4。

采用最小二乘方方法,求得直线的截距及斜率分别为r1、r2。

此法在文献中已广泛使用。

但FR法存在如下缺陷〔8,9〕:(1)两元共聚时,两种单体应是对称的,若令-f1(1-2F1)(1-f1)F1〕=G;-f21(F1-1)(1-f1)2F1=H(14)则可将式(13)改写成:·136· 齐鲁石油化工第25卷-G=r2-Hr1(15)G H =-1Hr2+r1(16)用式(15)及(16)常从同一套实验数据得出两套不同的r1、r2值,显然是不合理的。

(2)由式(8)重排成为式(13)〔或式(15)〕的结果是把测定共聚体系组成的误差带入到新变量G及H中,使处理误差规律不符合线性最小二乘方的原则,理论上应用非线性最小二乘法进行处理。

(3)有时会出现竞聚率为负值的不合理结果。

针对FR法的缺陷,曾提出如下修正方法:①Tidw ell和Mo rtimer(TM法)提出了采用非线性最小二乘方法处理数据,由于甚为麻烦,采用甚少〔8,9〕。

②Yezrielev,Brokhina及Roskin(YBR法)推出了下式〔10〕:f1f2(F1F2)12r1-(F1F2)12f1f2r2+(F2F1)12-(F1F2)12=0(17)采取数值法计算,仍用线性最小二乘方法处理数据,此法特点是克服了FR法非对称的缺点。

(3)Kelen及Tudo s(K T法)〔12-15〕从式(15)、(16)出发,令:ξ=Hα+Hη=Gα+H(18)其中:α=H m H M(19) H m及H M为从实验点求得H的最小和最大的数值,从而得:η=(r1+r2α)ξ-r2α(20)当以η对ξ作图,如图5所示,则在0≤ξ≤1的范围内。

ξ=1,η=r1;ξ=0,η=-r2α。

由于r1、r2均由截距求得,所以是对称的,即将M1与M2互换,求得r1、r2值不变。

选择合适的α值,可使实验数据均匀分布在(0≤ξ≤1)坐标轴上,不会像FR法得到负值竞聚率的无理结果。

图5　K T法处理数据示意图曾用KT法对阳离子聚合作了大量旧数据的验证和新数据的处理工作,结果表明式(20)不仅可以求得更合适的r1、r2值,而且η-ξ作图的线性程度可考察两参数(r1、r2)的共聚组份方程的基本假定是否成立,是用以诊断共聚机理的重要工具。

应当指出,KT法仍属于采用线性最小二乘方处理数据的方法。