判断络合物的稳定性
判断络合反应的完全程度，判定条件：
当 CSP 0.01mol / L
lg
K
' 稳
≥8
由 lgY (H ) ≤ lg K稳 8 绘制酸效应曲线
参见p132 图4.4
第二节 络合滴定基本原理
1、滴定曲线
配位滴定通常用于测定金属离子，当溶液中金属离子浓度较小时， 通常用金属离子浓度的负对数pM来表示。
K(MY) = [MY] [M][Y]
sp时：[M]= [Y]; [M]+[MY]= cSP(M)
M'sp = Y'sp =
csp M K ' MY
或：
pM'sp
=
(pY)sp
=
1 2
lgK'MY + pcsp M
滴定突跃范围
sp前，－0.1％， 按剩余M浓度计
以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积作图，可得配 位滴定曲线。
在配位滴定中，随着滴定剂的加入，金属离子浓度逐渐减小，在化学计 量点附近，pM发生急剧变化，可画出滴定曲线。 有了条件稳定常数，曲线不难作出。滴定曲线对于选择适当的滴定条件 和指示剂重要的指导意义。
(1) 滴定曲线
M + Y = MY
MY M Y
（1：1）
[MY ] K 稳 [M ][Y ]
（逆反应）
K 不稳

[M ][Y ] [MY ]
稳定常数用途：判断一个络合物的稳定性
EDTA的酸效应 条件稳定常数
EDTA的酸效应
M Y MY (主反应)
Y H HY H H 2Y H 6Y 副反应
影响滴定突跃的主要因素:
KMY越大,滴定突跃范围越大
CSP(M)越大，滴定突跃范围越大
络合反应及特征
AgБайду номын сангаас

2NH 3

Ag
(
NH
3
)
2
(1
:
2)
AgCl 2NH 3 [ Ag(NH 3 )2 ] Cl
前提： ①中心离子(金属离子)，一定能提
供空的轨道
②配体：提供孤对电子的化合物
配位键
配位原子
配位数
鉴于上述要求，能够用于配位滴定的反应 并不多 （主要是稳定性不高和分步配位）。
形成的络合物一般呈水溶性
EDTA可以同时提供6个配位原子，包括2个N原子和
4个羧酸氧原子，与一个中心金属离子形成笼状化 合物，组成5个五元环，将金属离子包夹在中间， 形成螯合物
EDTA络合滴定也称螯合滴定(分析) EDTA与金属离子反应时，通常以Y来表示
EDTA的络合平衡
稳定常数
M Y MY
第四章 络合滴定法
第一节 什么是络合滴定？ 第二节 络合滴定基本原理
络合反应及特征
滴定曲线，金属指示剂
氨羧络合剂
第三节 终点误差
EDTA络合物的特征
第四节 络合滴定中的酸度控制
EDTA的络合平衡 稳定常数k 条件稳定常数k’
第五节 提高测定选择性的方法 （共存离子）
第六节 络合滴定法的应用
它比同种配位原子所形成的简单配合物稳定得多。 由于减少甚至消除了分级配位现象，以及配合物稳
定性的增加，使这类配位反应有可能用于滴定。
目前应用最广泛的是有机多齿体，以含 -N(CH2COOH)2基团的氨羧配合剂的EDTA应用最多
EDTA： 乙二胺四乙酸(盐) H4Y ，一般定义
EDTA用Y表示
定义：由于H+的存在，使络合剂参加主反应能
力下降的现象叫EDTA的酸效应 。
大小：用酸效应系数 Y (H )
表示，Y ( H )

[Y ]总 [Y ]
EDTA的酸效应系数见p127 表4.2
pH , ,[Y ] ；反之pH降低， Y (H ) 越大
条件稳定常数
K
' 稳
M Y MY
Ag+ + 2CN- = Ag(CN)2 –
化学计量点后，过量的Ag+与Ag(CN)2-形成白色 Ag[Ag(CN)2]沉淀，指示终点到达。
Hg2+与Cl-可生成稳定的1∶2配合物，用二苯卡巴 腙等为指示剂，与Hg2+形成有色配合物指示终点。
2、有机配位剂
有机配位剂分子中常含有2个以上可键合原子，与 金属离子配位时形成低配位比的具有环状结构的螯 合物。
[M]=0.1% csp(M)
即：pM =3.0+pcsp (M)
sp后，+0.1％，
按过量Y浓度计
Y' = 0.1% csp M
M'
=
MY Y' K'MY

=
csp M
0.1%csp M K'MY
即：pM' = lgK'MY - 3.0
pM=lgK´MY- 6 - pCsp(M)
K稳

K‘ 稳
Y(H)
[MY ] K稳 [M ][Y ]
[MY ]Y ( H )
[M ][Y ]总
K
' 稳

K稳
Y (H )

[MY ] [M ][Y ]总
无副反应
Y (H )
1
则
K
' 稳
K稳
有副反应 Y (H ) >1 则 K 稳 〈 ' K 稳
条件稳定常数的用途
第一节 什么是络合滴定？
Mn+ + nL = MLn 配位反应 络合滴定法是以配位反应为基础的滴定分析
方法，配位反应广泛地应用于分析化学的各种分离 与测定中。
络合滴定对化学反应的要求是：
反应要完全，形成的配合物要稳定。 在一定的条件下，配位数必须固定。 反应速率要快。 要有适当的方法确定反应终点。
在强酸溶液中，EDTA呈现六元酸的特点 ，七
种型体存在量的相对多少取决于溶液的pH值 。
常用乙二胺四乙酸二钠盐（Na2H2Y）来配制
EDTA水溶液，因为H4Y的溶解度小于Na2H2Y
EDTA络合物的特征
M Y MY 络合比1：1
EDTA与无色金属离子生成无色络合物，有利于金
属指示剂指示终点；与有色金属离子形成络合物 颜色会加深，注意浓度不宜过大。
配位滴定法所用配位剂可分
无机配位剂 有机配位剂
1、无机配位剂
无机配位剂分子中含1个可键合原子，与金属离子配位时是 逐级地形成MLn型简单配合物。
这类配合物中配位剂分子之间没有联系，配合物的逐级稳定 常数比较接近，配合物多数不稳定。因此，无机配位剂通常 用作掩蔽剂、辅助配位剂和显色剂等，仅
Ag+与CN-，Hg2+与Cl- 等少数反应可用于滴定分析。用 AgNO3为滴定剂滴定CN-的反应为：