2017年秋季学期研究生课程考核（读书报告、研究报告）第 1 页（共8页）离子液体中电沉积半金属及半导体材料离子液体是一种新型的环境友好的绿色溶剂，通常由体积相对较大、不对称的有机阳离子和体积相对较小的无机阴离子组成。
由于离子液体中的阳离子与阴离子具有高度不对称性，在微观上难以密堆积，结晶受到阻碍，从而使这种离子化合物的熔点下降，在较低温度下能够以液体的形式存在。
通常组成离子液体的阳离子主要有 N ，N-二烷基咪唑、烷基季磷、N-烷基吡啶和烷基季铵4类离子，其中前3类离子应用较多，稳定性最高的是 N ，N-二烷基咪唑离子; 阴离子一般为 Cl -，Br -，4BF -，6PF -，33CF SO -，322()N CF SO -等。
传统电沉积常用的电解液主要包括水溶液体系和有机电解质体系，但均存在缺点。
如水溶液存在析氢反应会影响沉积膜的质量，而有机电解质易挥发污染环境。
离子液体不仅可以克服上述弊端，还具备如下优势: 电化学窗口较宽，电沉积过程中副反应很少，得到的金属层质量更高; 温度范围较宽，高温可达400℃ ，更有利于动力学研究。
离子液体只由离子组成，其溶解性质与水溶液完全不同。
同时，各种溶剂参与的反应也会发生在电极与电解液界面。
离子液体的这些性质不仅允许轻金属、活泼金属及半导体在没有析氢干扰和更宽的温度范围下沉积，同时提供的特殊环境可能引发电沉积过程中新的现象产生。
半金属元素是指性质介于金属和非金属之间的元素，位于元素周期表中金属向非金属过渡位置。
半金属性脆，呈金属光泽，电负性在1.8～2.4之间，大于金属，小于非金属。
半金属大多是半导体，有广泛的应用。
采用电沉积的方法可以在离子液体中获得纳米尺度的半金属、半导体薄膜。
随着离子液体在电沉积领域的应用及发展，半金属、半导体的电沉积已取得一定进展。
以下概述离子液体中电沉积半金属和半导体的研究现状，并对其发展作出展望。
1 半金属的离子液体电沉积1.1 铋金属元素铋具有半金属的特征，有时被归类为半金属。
在 Lewis 酸型离子液体 MBIC-3AlCl ( 氯化1-甲基-3-丁基咪唑-氯化铝)中,对Au(111)上电沉积铋的研究表明:铋的欠电位沉积有形成多重畴结构和形成单轴对称层2 个过程;存在亚稳定中间体结构，4AlCl 和铋发生共沉积; 铋的过电位沉积得到了不同形态的铋晶体，当电位持续扫到 0.6V 时得到了针状结构的铋晶体，而当电位由 1.3V 跳至0.4V 时,得到了超薄的铋膜。
对离子液体BMI 4BF (1-丁基-3-甲基咪唑四氟化硼)中铋在Au(111)表面的欠电位沉积过程的研究表明循环伏安曲线在－0.38～－0.70 V(以铂为参比电极)内存在与铋的欠电位沉积物溶解相关的各个还原峰及氧化峰; 在欠电位沉积之前，3Cl Bi 的可逆吸附会导致一种独特的由六角和三角原子簇组成的自组装结构Au(111)(10×10)的形成;在欠电位沉积开始阶段(－0.5V)会形成由三角形铋原子簇组成的(7×7)R21.8°结构;在－0.6V 时,表面会发生结构的转变,生成一种特殊的“拉锁”状的、由整齐排列的铋三角簇构成的双链结构,每个三角簇中含有6个铋原子; 如果忽略过电位的变化,这种 6 个原子的单位结构就是铋欠电位沉积层的主要结构单元; 这些性质与水溶液中及3AlCl 型离子液体中铋的电沉积过程有非常显著的差异。
1.2 锑水溶液中锑(III)通常水解为+SbO ，其在电极表面的吸附是不可逆的。
在离子液体中3SbCl ，3SbBr 类化合物可以以分子结构存在，更有利于电沉积锑反应的进行。
含卤化锑(如3SbCl ，3SbBr )的非3AlCl 型室温离子液体 BMI 4BF 中锑在单晶金电极表面欠电位沉积过程的研究表明:锑在 Au(111) 和Au(100)表面的电沉积过程具有相似的性质; 3SbCl 会在 Au(111)面发生选择性吸附，3SbBr 会在Au(100) 面发生选择性吸附，在锑欠电位沉积以前以特定结构排列; 在Au(111) 表面会形成十分清晰的3SbCl 超分子簇的集合，在电位接近锑固体沉积电位时会有表面合金生成; 离子液体会影响电极与溶质之间的相互作用，使得元素在离子液体中的电沉积过程与水溶液有明显差异。
对锑在酸型离子液体 MBIC -3AlCl 中电沉积过程的研究表明:电位1.1V( 以Al/Al( Ⅲ) 为参比电极) 时，吸附的+2SbCl 会排列成特定的结构，并在1.05V 压缩成波纹型图案; 在锑的欠电位沉积阶段可观察到与离子液体 BMI 4BF 中相似的平滑的表面形态,接下来成核并有二维纳米纹结构形成,随着反应的进行锑纳米纹的数量和长度不断增加， 当电位进一步负移时，在密集的锑纳米纹上会形成簇结构; 锑在酸型离子液体中的欠电位沉积过程与中性熔融盐中不同,离子液体的酸性会对锑的电沉积过程产生影响。
1.3 硒常温条件下水溶液中电沉积得到的硒多为结构复杂的无定形的红色硒; 而灰硒只能在温度高于100℃ 时电沉积得到，所以无法在水溶液中电沉积制得。
离子液体由于其特殊的物理性质,可应用于电沉积制备灰硒。
对在空气和水中稳定的离子液体［BMP ］Tf2N( 1-丁基 -1 -甲基吡咯四氟甲基黄酰亚胺)介质中不同温度下铂电极上硒电沉积过程的研究表明:25 ℃时,电沉积得到的薄膜由红色无定形相的硒组成; 当温度高于100℃，电沉积得到的薄膜为单一的灰硒。
在含5%水的［BMP ］ Tf2 N 中金电极上硒的电沉积过程的研究表明:25 ℃和70 ℃下的循环伏安曲线都有2个阴极还原过程,但灰硒只在70 ℃时沉积得到并在电位－2.5 V 时消失,对应于Se 到2-Se 的还原过程; 沉积硒由斜方六面体和六边形晶相构成，由表面平滑的小于1μm 的球状物组成。
对高温(＞100 ℃)下离子液体 EMI 4BF /EMIC(1-乙基-3-甲基咪唑-四氟化硼/氯化物)中三角形硒(t-Se)纳米棒的电沉积研究表明:硒化合物会影响硒离子的电化学行为和所得沉积物的相态、形貌和结晶度; 在含4SeCl 的离子液体中电沉积得到无定形硒(α-Se),而在2SeO 的离子液体中电沉积得到单晶的三角形硒纳米棒; 温度由100℃升高至160℃ ，t-Se 纳米棒的结晶度也随之提高。
1.4镓以2种不同的离子液体作为电解质,对镓在Au(111) 表面的电沉积过程的研究表明:在含有氯化没食子酸的熔融盐中镓的过电位沉积会在Au(111)的顶部形成Ga-Au 合金层; 在 BMIC-3A lCl 和3GaCl 中,二维的电化学相结构由传统的二维岛状镓的成核生长机制推动形成;在镓欠电位沉积过程之前,会分别发生4GaCl -和4AlCl -的吸附，这可通过可比较的晶格常数的阴离子层结构来描述; 在电位负于欠电位沉积的区域,有三维的镓簇形成，大小在5～30nm;电沉积过程中温度会达到313K,高于α-Ga 的熔点(303 K)。
1.5硅和锗硅和锗纳米晶体具有不同于块状材料的独特的光学和电学特性。
传统的硅和锗纳米线沉积条件十分苛刻，通常都需要非常高的真空条件以及危险气体(如4SiH )的参与。
而采用电沉积方法易控制,沉积过程简单; 但是硅和锗的还原电位要高于水的还原电位，所以并不能在水溶液中电沉积。
离子液体的出现为电沉积硅和锗提供了可能。
采用模板辅助电沉积法在离子液体［BMP ］Tf2N 中恒电位电沉积制备锗和硅纳米线的研究表明:将4GeCl 和4SiCl 作为锗和硅的来源溶于离子液体,以轨道蚀刻聚碳酸酯薄膜(PC)为电沉积模板,可制备平均微孔尺寸90～400nm 的纳米线;由于PC 膜具有不同的微孔尺寸及膜厚度，可调控纳米线的尺寸和厚度; 接近10nm 的PC 膜最适宜用于合成量子尺寸的锗和硅纳米线。
离子液体［BMP ］Tf2N 中电沉积锗、硅和SixGe1－x 化合物的研究表明:为了避免锗(IV)对沉积锗的破坏，可以以［BMP ］ Tf2N 中电化学还原制备的GeCl2作为锗的来源而不是4GeCl ，这种电沉积过程简单且可重现; 室温电沉积得到的SixGe1－x 会发生明显的颜色变化由红色变为蓝色),沉积物带隙至少在1.5～3.2eV 。
2半导体的离子液体电沉积2.1AlInSb在Lewis 酸型室温离子液体EMIC-3AlCl (1-乙基-3-甲基咪唑-氯化铝)中，用铜螺旋线电极检测AlIn ，AlSb 和AlInSb 合金电沉积过程的研究表明:在AlSb 二元沉积物中锑的含量决定于电流密度，但在化合物AlIn 中铟的含量却很低，且与电流密度无关;在AlInSb 的电沉积过程中，铟和锑的局部电流密度的变化表明富含铟和锑的第二相的沉积，很有可能是InSb 在高的电流密度时也出现这个现象; AlInSb 沉积物很可能包含不稳定的100x y x y Al In Sb --和无定形的或者纳米晶型的InSb;制备的AlInSb 合金半导体沉积物展现出光催化性质，可以催化水在可见光下的光解作用。
2.22CuGaSe对2CuGaSe 在氯化胆碱-脲的共融盐离子液体中的电沉积研究表明:在钼基材表面共沉积铜和镓，再在硒蒸汽下退火可制备2CuGaSe ;制备Cu -Ga 合金的电沉积效率超过85% ;通过控制铜和镓的比例及沉积电位可调节Cu-Ga 合金的组成; 沉积的Cu-Ga 合金为2CuGa ，退火后产物为2CuGaSe ; 2CuGaSe 吸附膜具有很好的光电性质，将其转换为装置，可达到4%的太阳能转换效率。
2.3ZnSb对离子液体3SbCl -BMIC+2ZnCl -BMIC 中Au(111)表面Zn-Sb 的过电位沉积过程的研究表明:锌在电位－1.2 V 下沉积，ZnSb 在接近－1.0 V 下共沉积,而锑在接近－0.6 V 下沉积; 在－0.8 V 下电沉积可以得到锑过量的1x x Zn Sb -合金;沉积的1x x Zn Sb -合金具有明显的半导体性质，其能带隙宽约为0.6eV ,与块状ZnSb 一致。
2.4 CdS以离子液体甲基三丁基膦(P1,4,4,4)甲苯磺酸盐为电解质，在导电玻璃表面以硫代硫酸盐为溶质,控制反应温度为 130～150 ℃，在镉(II)存在的条件下电沉积制备附着的CdS 薄膜,研究表明:该方法可合成不同厚度(＜200nm)的CdS 薄膜;合成的薄膜不仅具有好的附着力,而且均匀、无裂痕;实现这个过程的关键因素是使用离子液体电解质在高温(130～150 ℃)下反应，同时在设置的电位范围内硫化物的来源能被还原而Cd2+却不被还原。
3. 总结随着光电化学领域研究的不断深入，如何更简便、快速合成半金属和半导体化合物逐渐成为研究的重点。