TiO2光解水的反应机理
光解水对半导体材料的要求
禁带宽度要大于水的电20和H2/H2O 的电极电位相适宜
理论上，半导体禁带宽度大于1.23eV就能进行光 解水，但如果把能量损失考虑进去，最合适的禁带宽 度为2.0～2.2eV
半导体能带结构同水分解电位的对应关系
光催化分解水可以分为水的还原和水的氧化两个反应。 通过向体系中加入电子给体不可逆的消耗反应产生的空穴， 以提高放氢反应的效率；通过加入电子受体不可逆的结合 产生的电子，以促进放氧反应的效率 对于典型的Pt-TiO2催化剂，高浓度的碳酸根离子可以 抑制在Pt上发生的逆反应，同时通过形成过碳酸根也 促进了氧的释放
半导体光催化
将光半导体（如TiO2,CdS）微粒直接悬浮在水中进行 光解水反应。半导体光催化在原理上类似于光化学电池， 细小的光半导体微粒可以被看作一个个微电极悬浮在水中， 像光阳极一样起作用，所不同的是它们之间没有像光电化 学池那样被隔开
优点 半导体光催化分解水制氢的反应体系大大简化
缺点
光激发在同一个半导体微粒上产生的电子-空穴对极易复合 不但降低了光电转换效率，同时也影响光解水同时放氢放氧
Catalyst LiTaO3 NaTaO3 KTaO3
Band gap/eV 4.7 4.0 3.6
H2
6 4 29
O2
2 1 13
晶体结构对光催化活性的影响
从上表可以看出，在没有负载共催化剂的情况下。催 化活性为LiTaO3 < NaTaO3 <KTaO3。这些钽酸盐光解水材 料是由TaO6 八面体构成( TaO6八面体共同分享1个角) 研究发现：Ta-O-Ta的键角越接近180°,激发能越容易 分散,电子-空穴越容易分离,禁带也变得越来越小。在 LiTaO3 、NaTaO3 、KTaO3 中, Ta-O-Ta 的键角分别为 143°、163°、180°,因此激发能的分散能力为: LiTaO3 < NaTaO3 <KTaO3
水的太阳能光解
从太阳能利用角度看，光解水制氢主要是利用太阳能中阳 光辐射的紫外和可见部分。目前，光解水制氢主要通过以 下三个途径实现
光化学电池（PEC）
光助络合催化
半导体光催化
光解水
光化学电池（PEC）
光化学电池是通过光阳极吸收太阳能并将光能转化为 电能。光阳极通常为光半导体材料，受光激发可以产生电 子-空穴对。光阳极和对极组成光电化学池，在电解质存 在下光阳极吸光后在半导体导带上产生的电子通过外电路 流向对极，水中的质子从对极上接受电子产生氢气
提高光催化反应效率的途径
电子-空穴再结合的抑制
抑制电子-空穴再结合的途径主要通过光催化剂的改性 来实现。主要方法有贵金属沉积；复合半导体；离子掺杂； 表面光敏化；表面还原处理；超强酸化；表面螯合及衍生 作用等
氢和氧结合逆反应的抑制
加入电子给体或受体 添加高浓度碳酸根离子 其他途径
通过除去反应生成的气相产物、在反顶部照射、设计层 状结构催化剂（使氢和氧在不同位臵的反应点产生）等 方法阻止逆反应的发生
负载NiO的作用
新型光解水催化剂
目前广泛使用的半导体催化剂主要是过渡金属氧化物 和硫化物。其中对TiO2光催化剂研究得最多。CdS也是研 究得较多的催化剂，其禁带宽度只有2.4 eV，可利用太阳 能，且具有很好的放氢活性，但由于易发生光腐蚀而受到 限制
介绍一些新近研究的催化剂，如钽酸盐光催化剂，层 状结构化合物催化剂及其他一些特殊结构的催化剂
电化学对半导体的要求：半导体价带的位臵应比O2/H20的电位 更正(即在它的下部), 导带的位臵应比H2/H2O更负(即在它的上部)
光催化反应效率的影响因素
光生电子-空穴的再结合
光生电子-空穴对容易发生再结合，这对分解水是十分 不利的
氢和氧的逆反应结合
半导体负载的Pt等金属上产生的氢原子， 通过“溢流”作用和表面的氧原子反应 在半导体表面已形成的分子氢和氧，以气泡形式留在催化剂上， 当它们脱离时，气泡相互结合产生逆反应 已进入气相的氢和氧，在催化剂表面上再吸附并反应
光催化分解水
前言
氢是一种热值很高的清洁能源,其完全燃烧的产物—水 不会给环境带来任何污染,而且放热量是相同质量汽油的2. 7 倍。因而开发低能耗高效的氢气生产方法,已成为国内外 众多科学家共同关注的问题 自从日本的Fujishima 等于1972 年首次发现在近紫外 光(380nm) 的作用下,金红石型TiO2 单晶电极能使水在常温 下分解为H2 和O2 以来,从光能量转换的观点出发,光催化分 解水制取氢气领域出现了大量的研究
光助络合催化
光助络合催化是人工模拟光合作用分解水的过程。从 原理上模拟光合作用的吸光、电荷转移、储能和氧化还原 反应等基本物理化学过程 该反应体系比较复杂，除了电荷转移光敏络合物以外， 还必须添加催化剂和电子给体等其他消耗性物质。此外， 大多数金属络合物不溶于水只能溶于有机溶剂，有时还要 求有表面活性剂或相转移催化剂存在以提高接触效率
半导体光解水制氢的反应历程
半导体光催化剂吸收光子,形成电子-空穴对
电荷分离并转移到表面的反应活性点上
在表面进行化学反应,从而析出氢气和氧气
半导体光解水制氢的原理
以TiO2（负载Pt和RuO2）为例。TiO2为n型半导体， 其价带(VB)和导带(CB)之间的禁带宽度为3.0eV左右。当 它受到其能量相当或高于该禁带宽度的光辐照时，半导体 内的电子受激发从价带跃迁到导带，从而在导带和价带分 别产生自由电子和空穴。水在这种电子-空穴对的作用下 发生电离，生成H2和O2。 表面所负载的Pt和RuO2分别能 加速自由电子向外部的迁移,促进氢气的产生和加速空穴的 迁移有利于氧气的生成
钽酸盐光催化剂
日本东京理工大学H.Kato和A.Kudo研究组研究了一系 列的钽酸盐的光催化活性。研究发现与钛酸盐催化剂不同， 钽酸盐催化剂即使在没有负载复合光催化剂（如Pt）的情 况下,其光催化性能也比TiO2 的光解水效率高的多
碱金属钽酸盐光催化分解水活性 Activity/μmol h-1