黑 液代替高达42％的PF树脂胶黏剂，而固化时间无明显
延
2020/4/27
• 3.4 间苯二酚(resorcinol)改性酚醛树脂胶黏剂 • 自从1943年间苯二酚—甲醛(RF)树脂应用以来，主 要生产船用胶合板以及在恶劣环境中使用的结构件。由 于苯酚和间苯二酚两者结构相近，不少研究利用间苯二 酚改性PF树脂，提高其固化速度，降低固化温度，主要 有两种方法：①将RF树脂和PF树脂按一定比例进行共 混；②间苯二酚、甲醛两者共缩聚，这类胶黏剂的主要
2020/4/27
• (1)催化剂对反应速度的影响 酚与醛的反应速度与 反应介质pH值有很大关系，当pH值为4～5时，pH值的变 化对反应速蔓的影响很小；pH值小于4时，反应为酸催化 类型，反应速度与H+的浓度成正比，即与pH值成反比； pH值大于5时，反应为碱催化类型，反应速度与OH—的浓 度成正比，即与pH值成正比。
2020/4/27
热固性酚醛树脂是在碱性催化剂作用下苯酚与甲 醛 以摩尔比小于1的情况下反应制成。
热塑性酚醛树脂是在酸性催化剂作用下苯酚与甲 醛 以摩尔比大于1的情况下反应制成。
2020/4/27
• 1.1 热固性酚醛树脂合成原理
• 甲阶酚醛树脂 • 在碱性催化剂作用下苯酚与过量的甲醛反应生成甲阶 酚醛树脂 。
特点是能达到低温或室温固化。
2020/4/27
• 3.5 聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂胶黏剂
• 向PF树脂中引入高分子弹性体可以提高胶层的弹
性，降低内应力，克服老化龟裂现象，同时，胶黏剂 的初黏性、黏附性及耐水性也有所提高。常用的高分 子弹性体有聚乙烯醇及其缩醛、丁腈乳胶、丁苯乳胶、 羧基丁苯乳胶、交联型丙烯酸乳胶。
氢氧化钡多用制造冷固性的水(醇)溶性酚醛树脂， 氢氧化铵则用于制造醇溶性酚醛树脂。 • 氢氧化钠的用量一般为苯酚用量的10％～15％。
2020/4/27
• 酸性催化剂： • 热塑性酚醛树脂一般采用酸催化剂。常用的有盐酸、 硫酸、磷酸、苯磺酸等。 • 金属离子催化剂： • 常用的是锌、锰、铝等碱金属或碱土金属的氧化物、 氢氧化物或有机盐。催化作用平缓，反应易于控制，常 用于高水溶性快速固化酚醛树脂的合成。
2020/4/27
OH
＋ CH2O
OH
OH CH2OH
OH
OH
CH2
OH
OH
OH
CH2
CH2
n
2020/4/27
1.3 高邻位热固性酚醛树脂合成原理
• 在一般的酸、碱催化下，苯酚的对位具有比邻位更 高的反应活性，故此无论在热固性的甲阶酚醛树脂或线 型树脂中余下的反应活性点多为活性较差的邻位。 催化剂：二价金属离子
2020/4/27
• 3.3 木质素改性酚醛树脂胶黏剂 • 木质素是广泛存在于自然界植物体内的天然酚类高 分子化合物。在造纸生产过程中，黑液含有50％～60％ 的木素磺酸盐。木质素—苯酚—甲醛胶黏剂已应用于生 产人造板。不仅可以降低造纸废液的污染，而且也能降 低PF树脂成本。在一定条件下，可用木质素硫酸盐或
由于酚羟基的影响，使酚核上的邻位和一个对位活 化。这些活性位置当受到甲醛的进攻时生成邻位或对位 的羟甲基酚。
2020/4/27
OH ＋ CH2O
2020/4/27
OH CH2OH
OH
CH2OH
• 羟甲基酚除了能与苯酚反应外，还可继续与甲醛 反应而生成多羟甲基酚 。
OH
OH
CH2OH＋
OH
OH
CH2
2020/4/27
• 酚醛—聚乙烯醇缩聚结构胶黏剂是发展最早的航空结 构胶之一，也常应用于金属—金属、金属—塑料、金 属—木材等胶接上。此种胶黏剂所采用的PF树脂为甲 阶PF树脂或其羟甲基被部分烷基化的甲阶PF树脂，聚 乙烯醇缩醛主要为聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩丁醛 ，
2020/4/27
• 3.6 降低酚醛树脂的固化温度和固化时间 • 改进酚醛树脂固化速度的四条途径： • 1）添加固化促进剂或者高反应性的物质； • 2）改变树脂的化学构造，赋予其高反应性； • 3）与快速固化性树脂复合； • 4）提高树脂的聚合度。
2020/4/27
烯醇、间苯二酚等物质对其进行改性。
2020/4/27
• 3.1 三聚氰胺改性酚醛树脂胶黏剂 • 利用三聚氰胺与苯酚、甲醛反应可生成耐候、耐磨、 高强度及稳定性好的、可以满足不同要求的三聚氰胺-苯 酚—甲醛(MPF)树脂胶黏剂。
可以采用共聚或共混的方法。
2020/4/27
• 3.2 尿素改性酚醛树脂胶黏剂 • 人们在致力于提高酚醛树脂胶黏剂性能的同时，也注 意降低生产成本，降低PF树脂胶黏剂成本的主要途径是 引入价廉的尿素。 • 以苯酚为主的苯酚—尿素—甲醛(PUF)树脂胶黏剂，不 但降低PF树脂的价格，而且游离酚和游离醛都可以降低。
• 二、酚与甲醛的摩尔比
• 只有当酚与醛的物质的量的比小于1时，才能形成一 定数量的多羟甲基酚，由多羟甲基酚进一步反应形成的 线型结构树脂在胶合时才能形成体型结构的树脂，而用 作胶黏剂的酚醛树脂均为热固性树脂，一般物质的量的 比的范围为苯酚：甲醛＝1：(1.4～2.5)。
2020/4/27
• 三羟甲基酚的含量 • 平均分子量 • 游离酚、游离醛含量
酚醛树脂胶黏剂
2020/4/27
• 酚醛树脂（PF树脂）是酚类与醛类在催化剂作用 下形成树脂的统称。它是工业化最早的合成高分子材料。
酚类主要是苯酚、甲酚、间苯二酚、单宁等，醛类 主要是甲醛、糠醛等。
用于胶黏剂的酚醛树脂通常是苯酚与甲醛经缩聚反 应 而得到的树脂。
2020/4/27
酚醛树脂胶黏剂的特点 优点：
2020/4/27
2020/4/27
酚类 3 , 5二甲酚
间甲酚 2 , 3 , 5三甲酚
苯酚 3 , 4二甲酚 2 , 5二甲酚
对甲酚
邻羟苯甲醇 邻甲酚
2 , 6二甲酚
各种酚的反应活性
比较速率（以苯酚为1） 7.75 2.88 1.49 1.00 0.83 0.71 0.35 0.34
0.26 0.16
2020/4/27
• 三、催化剂
• 酚醛树脂的形成必须在酸或碱的催化下进行。 • 当苯酚与甲醛的摩尔比大于1（即苯酚过量），在强 酸性（pH＜3）条件下可合成热塑性酚醛树脂；同样 • 同样当苯酚与甲醛的摩尔比大于1，在二价金属离子 催化剂作用下可合成高邻位酚醛树脂； • 当苯酚与甲醛的摩尔比小于1（即甲醛过量），在碱 性（pH＞7）条件下可合成热固性酚醛树脂。
＋ห้องสมุดไป่ตู้H2O
OH
CH2OH＋ CH2O
OH
OH
CH2OH CH2O HOH2C
CH2OH
CH2OH
CH2OH
2020/4/27
• 羟甲基酚与苯酚作用或相互之间发生反应生成线型
结构的酚醛树脂。
OH
OH
CH2OH ＋ HOH2C
OH
OH
CH2 O CH2
＋ H2O
－CH2O
OH
OH
CH2
2020/4/27
2020/4/27
• 酚醛树脂的改性，可以将柔韧性好的线型高分子化
合物(如合成橡胶、聚乙烯醇缩醛、聚酰胺树脂等)混入酚 醛树脂中；也可以将某些黏附性强的，或者耐热性好的 高分子化合物或单体与酚醛树脂用化学方法制成接枝或 嵌段共聚物，从而获得具有各种综合性能的胶黏剂。
研究较多的是利用三聚氰胺、尿素、木质素、聚乙
2020/4/27
• 丙阶酚醛树脂：是乙阶酚醛树脂继续反应缩聚而得到 的最终产物。此阶段的树脂为不溶不熔的体型结构，具 有很高的机械强度和极高的耐水性及耐久性。
2020/4/27
• 1.2 热塑性酚醛树脂合成原理
在酸性催化剂作用下，苯酚过量情况下，苯酚与甲醛 反应生成双羟基苯甲烷的中间体。
双羟基苯甲烷继续与苯酚、甲醛作用，但因为甲醛用 量不足，只能生成线型热塑性酚醛树脂。
2020/4/27
• 高邻位热固性酚醛树脂比一般热固性甲阶酚醛树脂 固化速度快，贮存稳定性好 。
金属离子在溶液中的交换速率和生成络合离子的不 稳定性是决定金属离子催化剂是加速还是抑制酚与醛反 应的关键。
2020/4/27
• 2 影响酚醛树脂质量的因素 • 一、原料
• 热固性酚醛树用的酚脂必须含三官能团，因为有三个 反应点，才能形成体型的结构，得到不溶(熔)的热固性 树脂。双官能团的酚，不能形成体型交联结构，只能生 成热塑性的线型树脂。 • 不同的酚类与甲醛的反应活性不同 。
1.优异的胶接强度； 2.较好的耐热、耐老化性； 3.能耐水、耐化学介质和耐霉菌，特别是耐沸水性能； 4.尺寸稳定性好； 5.电绝缘性能优良。
2020/4/27
缺点：
1.脆性大； 2.固化时间较长，固化温度高。
2020/4/27
1 酚醛树脂的合成原理
• 在酚醛树脂的合成中，根据原料的化学结构、酚 和醛的用量（摩尔比）以及介质的pH值的不同，所生 成的树脂有两种类型，即热塑性酚醛树脂和热固性酚 醛树脂。
• 甲阶酚醛树脂：为线型结构，分子量较低，具有可溶 可熔性，并具有较好的流动性和湿润性，能满足胶接和 浸渍工艺的要求，因此一般合成的酚醛树脂胶粘剂均为 此阶段的树脂。
2020/4/27
• 乙阶酚醛树脂：是指甲阶酚醛树脂经加热进一步缩聚 得到。树脂的分子量约为1000左右，聚合度为6～7，是 不溶不熔的高分子物质。乙阶酚醛树脂可部分地溶于丙 酮及乙醇等溶剂，并具有溶胀性，加热可软化，可拉伸 成丝，冷却后即变成脆性的树脂。
2020/4/27
• （2）催化剂对树脂性质的影响 • 碱性催化剂有利于形成多羟甲基酚，因而也就有利于 形成热固性树脂。酸性催化剂则易于促使羟甲基酚形成 亚甲基型化合物，当苯酚与醛的物质的量的比为1或大于 l时，就形成热塑性树脂。