电解和库仑分析法
Electrolysis and Coulometry
本章内容 一 电解分析的基本原理 电解分析 二 电解分析方法和应用 一 库仑分析的基本原理 库仑分析 二 控制电位库仑分析 三 库仑滴定法
概 述：
电解分析法(electrolytic analysis)：
1、含义： 以电解反应为基础的一种分析方法。 2、类型 电重量分析法：施加外加电压电解试液，待电解完成后， 直接称量在电极上析出的待测物质的质量，计算待测物质 含量。 电解分离法：控制电解条件，达到不同物质的分离。
实验要点
1、电量精确的测定（库仑计）：氢氧库仑计、 银库仑计及电子积分电路等
2、100%的电流效率（消耗的电量完全用于被测物 质进行电极反应，消除干扰）进行电解
电量测定 1. 库仑计
氢氧库仑计和银库仑计等是一种最基本、最简单、准 确高的电量测定装置。 氢氧库仑计是一个电解水的装置 在阳极放出氧气： H2O-2e → 1/2O2 +2H+
分解电压
有理论分解电压和实际分解电压 理论分解电压：
E理= E阳 - E阴
在数值上等于由该电解质所构成的原电池的电动势。
例:在lmol· L-1的HNO3介质中电解0.5mol· L-1的CuSO4溶液， 计算其分解电压。 解：电极反应为： 阴极反应：Cu2++2eCu 阳极反应：H2O-2e1/2O2+2H+ 析出电位（平衡电位）：
在阴极上析出氢气
2H+2e→H2 总反应为：H2O → H2↑+1/2O2↑
氢氧库仑计
体积与电量关系：
在标准状况下，每库仑电量析出0.1741mL氢、氧 混合气体(实际运算用0.1739mL)。这种库仑计使用简便， 能测量10 C以上的电量，准确度达0.1%以上，但灵敏度 较差。 体积与待测物质质量
二 电解分析方法和应用
(一)、控制电流电解法(恒电流电解)
恒电流电解：保持电流不变的分析方法. 随着电解的进行，外加电压不断增加，因此电解速度很 快。
恒定电流电解法(恒电流电解)特点: （1）设备比较简单；电解过程中逐渐增加电压。 （2）电解完全所需要的时间较短；
（3）选择性差，在测定混合离子的溶液时，容易产 生多种金属离子共电析，只能把氢电极电位以上和以下 的元素分开。 （4）常用来测定组成比较简单的试样。
(1)溶剂的选择。
若溶剂发生电解反应，选择合适溶剂。 消除影响方法：在水溶液中控制pH．
有机溶剂介质中更换其它溶剂。
(2)电极的选择． 考虑电极参与反应的情况。如铂电极常用作阳极工作电 极。但当溶液中有能与铂络合的试剂存在时，有可能被 氧化． 消除方法：更换电极
(3)氧的还原．溶液中溶解有氧气，会在阴极上还原为 过氧化氢或水。 消除方法：通气除氧；加Na2SO3． (4) 电解产物的副反应 消除方法：根据发生原理，改变实验条件 (5) 析出电位相近的物质或较被测物质易于还原(对阴 极反应)、易于氧化(对阳极反应）的物质．这实际上 是属于干扰情况，一般采用络合、分离等方法消除。
b)、 Ag+完全析出时的外加电压
设Ag+“完全”析出时溶液中Ag+的浓度为10-6M， 则Ag的阴极析出电位：
EAg= 0.779+0.059lg10-6 = 0.445V 因0.445＞0.337 即Ag全部析出后，外加电压还未 达到Cu的析出电位。 所以可以通过控制外加电压的 方法分离Ag和Cu。
二）．控制电位库仑分析
Controlled potential Coulometry
定义：控制电极的电位进行电解的方法。V保持恒定， i→0 时停止电解。 (一)基本原理 在电解池装置的电解电路中串联一个能精确测量电量 的库仑计。电解时，以100%的电流效率（消耗的电量完 全用于被测物质进行电极反应）进行电解，当电流趋于 零时，电解即完成。由库仑计测得电量，根据Faraday定 律求出被测物质的含量。
E (阴析） E 0.05916 lg[Cu 2 ] 0.34 V 2 0.05916 /2 E (阳析） E lg[ H ]2 p1 O 2 1.23V 2
实际上测 得的分解电
压是1.36V

E 4 V 0.89 V （分解） 1.23V 0.3
实际分解电压：
三. 库仑滴定法 Coulometric Titration
(一)库仑滴定法基本原理
工作电极电解产生的试剂（滴定剂）与被测物质反应, 当被测物质作用完毕后，由指示终点的仪器发出信号停 止电解。由电解进行的时间t(S)和电流强度(A)，可求算 出被测物质的量W(g)。 该方法为控制电流库仑滴定法，简称为库仑滴定法。
2、库仑滴定装置： 由电解系统和终点指示系统两部分。
(三) 滴定终点的确定 a.化学指示剂：用指示剂确定库仑滴定的终点。不需 指示电极 b.电位法：由电位的变化来确定终点 c.死停终点法：在电解池中插入两个铂电极作为指示 电极，线路中串联一个灵敏的流计，滴定达终点时，由 溶液中产生一对可逆电对，检流计中有电流变化指示终
C）Ag全部析出时的外加电压 O2的阳极析出电位: EO2=E +0.059/2lg(PO21/2c2H+)+ =1.23+0.059/2lg(11/20.222)+0.72=1.909V 因此，Ag完全析出时的外加电压：
E=1.909 - 0.445V = 1.464V
Cu开始析出时的外加电压： E=1.909-0.337=1.572V
E ( Ag / Ag) 0.779 V E (Cu 2 / Cu) 0.34V
解：电极反应：
阴极： Cu2+ + 2e Cu 或 Ag+ + e Ag
阳极： H2O -4e 1/2O2 + 2H+ a) 、各阳离子在阴极的析出电位 Cu的析出电位：ECu = ECu +0.059/2 lg cCu2+ = 0.337V Ag的析出电位：EAg=EAg+0.059lgcAg+ =0.681V 因为EAg > Ecu ，故Ag+先于Cu2+析出。
解：
2 I I 2 2e I 2 2S 2 O32 2 I S 4 O62
w(Na 2S2O3 ) m(Na 2S2O3 ) V样 i t M（ Na 2S2O3 ） 96487mol L1 n V样
5 103 160 158.10 1 1 1 g L 0 . 6554 g L 655 . 4 mg L 96487 1 2.0 103
2、条件：电极反应专一；保证电流效率100%
3、分类: a、控制电位库仑分析 b、控制电流库仑分析(又称为库仑滴定)。
一 ）、 库仑分析的基本原理
(一) Faraday定律
电解过程中，在电极上析出的物质的质量与通 过电解池的电量之间的关系，遵守Faraday定律。
W M Q nF
W （ g ）， M 为分子量 ,n 为电子转移数 ,F 为 Faraday 常 数，1F=96500C，Q为电量，以C为单位。 Faraday 定律是一特殊的实验定律。不受温度、压力、 电解质浓度和电极材料的影响。
(四) 库仑滴定分析的特点和应用： (1) 库仑滴定法既能测定常量物质,又能测定痕量物质,且准确 度较高,灵敏度高。 (2)滴定剂是在试液内部产生，立即与被测离子起反应，不 稳定的物质（Mn3+ 、Br2、 Cl2、Cu+、Ag+）可以作滴定剂。 可以认为库仑滴定以电子作滴定剂的容量分析,从而扩大了 分析的应用范围。 (3) 不需要标准物质和配制标准溶液,故不存在标准溶液稳定 性的问题。 (4) 分析速度快,仪器设备比较简单,易于实现自动化,可作为 在线仪表和环境检测仪器。
CuSO4溶液
Pt
+
2H+
Pt
（二）电解过程中i—E曲线
分解 电压
残余 电流
电 解 电 流
电压与电流关系
残余电流： 当外加电压很小时，有一个逐渐增加的微小电流通 过电解池，这个微小电流称为残余电流。 电解电流： 当电位增大到某一数值时，电流迅速增大，并随电 压的增大直线上升，电解池内发生明显的电极反应。 分解电压：
vM vM w 0.1739 96487 n 16779 n
2、积分法和电子积分库仑计－t曲线，由
Q

t
0
i (t )dt
电流不恒定 电流恒定
i0 Q 2.3 0 3 k
Q=it
2、影响电流效率因素（100%）
(三) 汞阴极电解法
含义：以Hg作阴极的电解法。
特点： 1)、可以与沉积在 Hg 上的金属形成汞齐； 2)、H2 在 Hg上的超电位较大，扩大电解分析电压 范围； 3)、Hg比重大，易挥发除去。有毒，密度大，用量多， 不易称量、干燥和洗涤，一般用于电解分离，而不用于电 解分析。
二、 库仑分析
1、含义：测量通过电解池电量，实现对被测物质分 析的方法。
点的到达 。
例：试液中Na2S2O3含量的测定：在插有铂电极的烧 杯中加入10mL2.0mol· L-1的KI溶液和80mL去离子水，加 入2.0mL淀粉溶液作指示剂，用5mA恒电流滴定空白溶 液。电解至蓝色，停止电解，加入试液2mL，仍以5mA 恒电流电解，160s后，溶液又出现蓝色；指示终点到达。 求 Na2S2O3的含量。
(二)特点及应用
1、具有准确、灵敏、选择性高等优点
2 、应用也很广泛。广泛应用于无机、有机和生化 物质的合成和分析。例如，三氯乙酸的测定，血清中 尿酸的测定，以及在多肽合成和加氢二聚作用等的应 用。
3、控制电位库仑法也是研究电极过程、反应机理、 电极反应的电子数等方面的有效方法。