it：t时的瞬间电流； i0 ：初始电流； ct ：t时刻的浓度； c0 ：初始浓度；k为常数
4.特点与应用
选择性好；可定量分析，又可分离。表11-2
三、汞阴极电解分离法
特点：
1 、 H 在汞阴极上过电位大，许多金属可以在汞 阴极上析出为金属或汞齐 2、由于多数金属能形成汞齐，使得汞电极上金 属活度减小，析出电位变正，易于被还原。
1.基本装置
三电极系统 自动调节外电压，阴极电位保持恒定。选择性好。
电位计
R′
图11-6 自动控制阴极电位电解装置
2.阴极电位的选择
a.a、b分别为A、B两种金属离子析 出电位。 b. A物质析出完全时,阴极电位未达 到B物质的析出电位(图)，电位控制 在d处；控制在c处，B物可电解 c.对于反应离子,浓度降低10倍,阴极 电位降低0.059 /n V。 d.被分离两金属离子均为一价,析出 电位差>0.3 V e. 被分离两金属离子均为二价或三 价,析出电位差分别为0.15 V和0.10 V
Ag的析出电位为： E = E0Ag+，Ag+0.059log[Ag+] =0.80+0.059log0.01 =+0.68V Cu的析出电位为 E = E0Cu2+，Cu + =0.35 + =+0.35V
0.059 2 0.059 log[Cu2+] 2
log1.0
因银的析出电位较铜为正，故银离子先在阴极上析出。
本章小结
1、分解电压、析出电位、极化现象、过电位 2、实际分解电压 U=(Ea-Ec)+(ηa+ηc)+iR 3、控制电流或控制电位电解法基本原理 i-t及c-t关系 4、库伦分析法的基础——法拉第定律
m=
M it MQ = n • F Fn
5、库伦分析的必要条件：电流效率为100%。
Q i dt i010-kt dt
(一)恒电流电解法 在恒定的电流条件下进行电解，然后直 接称量电极上析出的物质的质量进行分析
特点： 设备简单；电解电流大且基本恒定， 因而电解效率高，则准确度高，但选择性不 高；只能用于一种金属离子的定量分析；常 用于分离金属活动顺序氢两侧的金属元素。
1.基本装置
A 1
恒电流下电解0.5~5A
R
6.共存元素的电解: 预先进行分离。
综上因素
电流效率(ηe)：是指被测物质所消耗的电量(Qs)与通 过电解池的总电量(Qt)之比。
Qs e 100% Qt
无副反应，可保证电解效率100%；若损失 的电量可知或重现则可校正，使效率达100%。
二、控制电位库仑分析法
(一)基本原理
库仑计
1、气体库仑计：测定电解产生 氢气和氧气的混合气体体积。 在标准状态下，每库仑电量析 出0.1741mL混合气体。
0 0 t
i0 (1 10 kt ) 2.303k 当t相当大时， 10 kt 可忽略，则： i0 Q 2.303k
6、库伦滴定指示终点常用方法：指示剂法、电位 法和死停终点法。
1.在控制电位电解过程中，为了保持工作电极电位恒定， 必须 D A. 保持电解电流恒定； B. 保持外加电压不变； C. 保持辅助电极的电位不变；. 不断改变外加电压。 2. 用电解法进行混合离子的分离时，电极上离子被电解析出的 次序为： A．阴极电解时，电极电位高的离子先析出，阳极电解时，电 极电位低的离子先析出； B．阴极电解时，电极电位低的离子先析出，阳极电解时，电 极电位高的离子先析出； C．不管阴极电解或者阳极电解，电极电位低的离子先析出； D．不管阴极电解或者阳极电解，电极电位高的离子先析出。
(四)库仑滴定的特点及应用
(1) 不必配制标准溶液
简便，简化了操作过程； (2) 可实现容量分析中不易实现的滴定 Cu+、Br2、Cl2作为滴定剂； (3) 滴定剂来自于电解时的电极产物 快速，产生后立即与溶液中待测物质反应； (4) 库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量 准确，可达0.2%； (5) 方法的灵敏度、准确度较高。 灵敏，可检测出物质量达 10-5-10-9 g/mL。 (6) 可实现自动滴定 易自动化
例如：电解硫酸铜溶液
理论分解电压 Ud =-E= Ea -Ec =1.22V-0.31V=0.91V
但实际分解电压为1.68V，为什么？
4.极化现象及过电位
极化：电极电位偏离其平衡值的现象 （电化学极化和浓差极化） 过电位：外加电压超过可逆电池电动势的值η η=ηa+︱ηc∣ ηa=Ea- Ea(平)﹥0 ηc= Ec- Ec(平)﹤0 U分= Ea- Ec=[ Ea(平)- Ec(平)]+(ηa-ηc) = U分(理)+ η
基本要求：电极反应单纯，电流效率100%
(一)法拉第电解定律
电解过程中，发生电极反应的物质的量与通
过电解池的电量成正比。
m=
M it MQ = n • F Fn
式中：M为物质的摩尔质量（g）
Q为电量（1库仑=1安培×1秒） F为法拉第常数（1F=96487库仑） n为电极反应中转移的电子数
(二)影响电流效率的主要因素
Ud =-E=Ea -Ec
根据能斯特方程计算，使反应进行 ,需要提供的最小外加电压(D′点)。 理论分解电压Ud=反电动势（-E）
2.实际分解电压
实际开始发生电解时，能够使被电 解物质在两电极上产生迅速、连续 的电极反应，所需的最低外加电压 （D点） 。其值大于理论分解电压。
U外 = Ud + iR=-E+ iR= Ea -Ec + iR
i0 (1 10 kt ) 2.303k 当t相当大时， 10 kt 可忽略，则： Q i0 2.303k
以lgit 对t 作图，斜率 k；截距lg i0； 要求电流效率100%
(二)特点及应用
特点：选择性好；灵敏度高；准确度高； 不需基准物。 应用： 1) 50多种元素的测定和研究； 2)可用于有机化合物的分析，如硝基化合 物、脂肪胺等。 3)用于电极过程反应机理研究，以确定反 应中电子转移数和分步反应情况。
第十一章 电解及库仑分析法
(Electrolysis and Coulometry)
电解分析法 用电作沉淀剂 又称电重量法 电解 称重 固相析出 定量 试液 电极反应 特点:有较高的准确度，适于常量组分的测定，同时也是一
种很好的分离手段。
库仑分析法 电解 试液 电极反应
测量电量
定量
特点: 要求电流效率为100%，适用于微量组分的测定。
共同特点 无须使用基准物质和标准溶液
第一节 电解分析法
一、电解分析的基本原理
(一)电解过程中电流与电压的关系
利用Pt电极电解CuSO4溶液
阴极 Cu2+ + 2e- = Cu↓
阳极 2H2O = 4H+ + O2+ 4e负极阴极还原反应 正极阳极氧化反应
(二)分解电压和析出电位
1.理论分解电压
E平A —E平A=0.15~0.18V 若此时B还未析出，则 A、 B可以完全分离，而 对1价离子，其析出电位差应在0.3V以上
o
例2 有Cu2+及Ag+的混合溶液，它们的浓度分别为1mol.L-1及 0.01mol.L-1以铂为电极进行电解，在阴极上首先析出的是银还 是铜？电解时两种金属离子能否分开？ 解：由于银及铜的过电位很小，可以忽略不计，则
加入大量辅助电解质，其优先于干扰物质在电 极上发生反应，且使电极反应稳定在干扰反应的电 位下，并产生能与待测物质进行化学反应的滴定剂。 例如：恒电流条件下电解Fe2+溶液 加入Ce2(SO4)3, Ce3+氧化成Ce4+
Fe Ce
2
4
Fe Ce
3
3
快速而稳定
显然，终点Fe2+消耗的电量与直接在阳极上 氧化所消耗的电量相同
3. 库仑分析法的理论依据和先决条件是： C A. 能斯特方程式和准确控制电极电位； B. 法拉第定律和准确控制电极电位； C. 法拉第定律和对待测物质的100％电流效率 D. 能斯特方程式和对待测物质的100％电流效率 4.在库仑分析中，为了提高测定的选择性，一般都是采用: D A. 大面积的工作电极； B. 大的电流密度； C. 控制100％的电流效率； D. 准确控制工作电极的电极电位。 5. 在CuSO4 溶液中，用铂电极以恒定的0.100A电流通过电解 池10min。在铂电极上沉积出Cu的质量为：[Ar（Cu）=63.54] A. 39.5mg B. 19.8mg C. 0.6585mg D. 0.3293mg
假如银离子的浓度降低至10-7molL-1 （原来的10-5倍），可认为银离子已电 解完全，其阴极电位为：
E = E0Ag+，Ag+0.059log10-7 =+0.39V 因此，当控制外加电压使阴极电位 为+0.39V时，银离子可完全析出而铜离 子则不能析出，这样使可使银与铜完全 分离。
二、电解分析方法和应用
所以U外=U分+ iR = U分(理) + η+ iR
即电解方程式为：
U外 = （Ea (平) + ηa ）- （Ec (平) + ηc） + iR
5.析出顺序及完全程度
E平A= EA+(RT/nF)ln[A2+]
E平B= EB+(RT/nF)ln[B2+]
随[A2+]↓ E平负移
认为[A2+]/[A2+]=10-5~10-6为电解完全
(二)库仑滴定的装置
电解发生系统：提供恒电流，产生滴定剂并记录电解时间； 终点指示系统：指示滴定终点。