炔烃和二烯烃第四章 炔烃和二烯烃 Chapter four Alkynes And Dienes第一节 炔烃(Alkynes)一、炔烃的结构 、同分异构和命名: 1. 结构（Structure ）: 乙炔的构造式 分子式： C 2H 4[讨论]：1、键角：角H-C-C=180O 2、键长：三键 ＜ 双键 ＜ 单键3、键能：EC-H:乙炔 ＞ 乙烯 ＞ 乙烷 LC≡C=1.21Å自由基稳定性： 4、酸性： PKa 25 36.5 42 电负性 SP > SP2 >SP3 5、碳原子正电性：乙炔>乙烯 二、 异构现象一、位置异构： 二、碳架异构：C C H HH CH 3CH 2>CH 2CH >CHCC H 3C H 2C HCH >C H H>C H 2HCCCC C与CCCC C CC 与CCCCC[注]：无顺反异构现象。

三、炔烃的命名1、最多不饱和链2、最长碳链3、最多双键4、最小序数（1）总和最小（2）有选择时，烯键最小。

四、炔烃的物理性质一、沸点：C1-C4气体，C4以上为液体。

二、直链烃的沸点：烯<烷<炔[原因]: （1）偶极矩：炔>烯>烷（2）分子量：烷>烯>炔HC C CCH2CH2CH3CH2CH2CH3C CH CH23,4二丙基1，3己二烯5炔CH CH25炔CH3CC C H CH2C H CH241乙烯基庚烯CH2CH CHC CHCH CH CH2C（3）分子形状：烷>炔>烯综合结果:烯<烷<炔 五、 炔烃的化学性质 一、催化加氢部分还原：[讨论]: 反应活性: （1）单独加氢 烯>炔（2）同时存在 炔 >烯二、亲电加成 1、加卤素[说明]: 1、实际意义 （1）制备四卤化物（2）定性鉴定2、反应活性：烯>炔CHCH CH CH +Cl 2FeCl 3催化剂ClClCl 2Cl 2CH CHCl 2如：因为：2讨论]：1、加成方向：[注]：条件：过氧化物作用下，称过氧化物效应。

3、硼氢化-氧化反应：三、亲核加成亲核试剂——能供给电子，反应时进攻反应物中带部分正电荷的原子而发生的反应，这类试剂称亲核试剂。

如：负离子、Lewis碱等。

亲核加成——由亲核试剂进攻而引起的加成反应。

1、加水该反应称库切洛夫反应。

(KyyePOB)Br+CH CH比Br+CH CH稳定C H2C HC l C H3C HC l2+HC lR C CH H B r R CH CH B rROOR+CR CB2H6H2O2/OHR CH2CHCl2.1.[讨论]：1、互变异构的推动力ΔH=E C=C+E C-O+E O-H-E C-C-E C-H-E C=O =610+357.7+462.8-345.6-435.1-736.4 =1430.5-1517.1=-86.6(放热)2、加成方向——马氏加成2、加HCN+H C H CNCH CH+CN CH CNCH CH CN+H CH CNCH2[说明]：为何亲核加成（1）稳定性CN<H（2）乙炔中碳的正电性大2、亲核加成活性炔>烯[原因]：正电性炔>烯负碳稳定性>CH2CH2CH CH CN CN3、加ROH、RCOOH、RNH2四、聚合反应五、氧化反应80-100℃15atm六、炔氢的酸性反应1、酸性：[思考]下列反应能否发生：2、炔化物的生成[注]:属离子化合物所以第二个氢不能再被夺取。

H2O RC CH NH3RCH CH2RH >>>>15.6 25 35 36.5 42R C CH+NaNH2液NH3R C CH+NH3R C CNa+H2OCH CNa[注]:（1）上述两个反应用于鉴定炔氢的存在，无炔氢时不反应。

如：不反应。

（2）易爆，所以要除去。

其方法是：3、炔化物的烃基化反应[注]R-X 以伯卤代烃最好，3o R-X 则得到烯烃。

六、 炔烃的制备 一、二卤代烃脱卤化氢RC +CR Ag (NH 3)2NO 3RC CAgRCCAg +HNO 3CH +AgNO 3(CH 3)3C-Br CH(CH 3)2C=CH 2+CH CH+NaBr+CH2CH2应 用举例：1.NaNH22.C 2H 5BrCH 3CH 2C CH1.NaNH 22.CH 3I CH 3C CCH 2CH 3NaNH 3(L)C CCH 3CH 3HHCH 3CH 3C 2H 5C 2H 5H HBr Br Br BrH H +Br 2二、四卤代烷脱卤素三、炔化物的制备第二节二烯烃diene一、分类及命名1、分类：累积二烯烃（如：丙二烯 CH2=C=CH2）根据两个双键的孤立二烯烃（如：1,4-戊二烯CH2=CH-CH2-CH=CH2）共轭二烯烃（如： 1,3-丁二烯 CH2=CH-CH=CH2）2、命名（1）、最多双链 CH2=C(CH3)CH=CH2 2-甲基-1,3-丁二烯（2）、最小序数CH2=CH-CH2-C(CH3)=CH-CH34-甲基-1,4-己二烯（3）构型、构象要表示例1：CH 3-CH=CH-CH=CH-CH 3 3个顺反异构体：H 3CHCC CC HCH 3H HHCCCC HHHCH 3H 3CHCC CCH HHCH 3H 3C顺，顺-2,4-己二烯 反，反-2,4-己二烯 反，顺-2,4-己二烯 （2Z,4Z)- 2,4-己二烯 （2E,4 E )- 2,4-己二烯 （2Z,4E)- 2,4-己二烯 例2：HH 2CCH 2CC HHH 2CCH 2CC HS-顺-1,3-丁二烯(构象) S-反-1,3-丁二烯(构象)S-顺- 两个双键位于单键同侧。

S-反- 两个双键位于单键异侧。

二、二烯烃的结构 1、丙二烯的结构C=C=CHH HHSP 2 SP SP 2[说明]C=C=Ca bc d当 a≠b ，c≠d 时，不存在顺反异构体。

存在对映异构体 2、共轭二烯烃的结构 近代物理方法测定：1.337 1.463 1.337CH2CH CH CH2（单键键长为： 1.54，双键键长为：1.34）碳碳双键的键长和单烯烃的双键的键长近似，碳碳单键的键长明显小于烷烃中碳碳单键的键长。

氢化热CH2CH CH CH2CH32H2CH3CH2CH2CH2CH3 226 KJ/molCH2CH CH2CH2CH 2H2CH3CH2CH2CH2CH3 254 KJ/mol单烯烃双键氢化热：125.5KJ/mol，但1,3-丁二烯氢化热238KJ/mol，低了13KJ/mol。

说明具有较低的能量。

为什么呢？杂化轨道理论认为：碳原子采取SP2杂化：形成∏44链，称这种体系为共轭体系。

在共轭体系中，形成不定域的化学键称离域键。

电子离域的结果：（1）链长趋于平均化（2）体系内能降低，分子更稳定（3）电子云密度趋于平均化例：CH2=CH-CH2-CH=CH2△H氢化=-254.4KJ/molCH3-CH=CH-CH=CH2 △H氢化=-226.3KJ/mol△（△H ）=254.4-226.3=28.1KJ/mol 称离域能。

离域能——对于给定的烃按定域结构和离域结构所算出的能量差称共轭能。

离域能——由于形成离域键而产生的额外的稳定化能叫做离域能或共轭能3、共轭效应（1）定义：分子中由于存在特殊的原子间的相互影响，使分子中成链电子发生离域化的效应称为共轭效应。

[说明]：特点： ①、平面性②、键长趋于平均化，电子云密度趋于平均化。

③、体系能量降低，趋于稳定。

④、易极化——折射率增高。

（2）共轭体系的类型π-π共轭体系：CH 2=CH-CH=CH 2 π键与π键的重叠，使电子离域体系稳定。

р-π共轭体系： CH 2=CH-CH 2· p 轨道与π键的重叠，使电子离域体系稳定。

р-р共轭体系：CH 3-CH-Cl¨ σ-π与σ-p 共轭体系（超共轭）：CH 2（3）共轭效应的相对强度及方向在共轭体系中，若某基团能使电子云共轭地向其转移时，则称为吸电子共轭效应（-C 表示），反之称推电子共轭效应（+C 效应）。

р-π共轭体系中：非π-π 共扼体系,由电子密度平均化决定取代基共扼 效应方向：X 具有+C 效应 р-р共轭体系：CH 2CH CH 2CH 2CH2=CH-具有+C 效应σ-π与σ-p 共轭体系（超共轭）：R-具有+C 效应 π-π共轭体系中：由电负性决定取代基共扼效应方向。

[注]：共扼效应沿共轭链传递，正负电荷交替出现，不随碳链增长迅速减弱。

相对难度：同族元素：+C 效应 F ＞Cl ＞Br ＞I -OR ＞-SR ＞-SOR同周期超共轭体系： +C 效应：-CH 3＞-CH 2CH 3＞-CH(CH 3)2 同周期元素：+C 效应：-NR2>-OR>-F [注]：诱导效应和共轭效应的区别： ①、使碳链极性沿单一方向发生变化；②、不产生电子离域，主要是链的极性的改变，不出现极性交替现象。

③、基团电子效应（诱导效应和共轭效应） -I ＞+C 效应：F Cl Br I-I 效应＜+C 效应：-OH -OR -NH 2 -NR 2 -NH-COR -O-COR -I 效应，-C 效应：由大到小+ I 与+ C 效应： R 基：CH 3- CH 3CH 2- CH(CH 3)2- +C 效应: CH 3 > CH 3CH 2 > CH(CH 3)2 （5）应用：C NOC OHHOC O CR>>>>O例一、为什么CH3CH=CHCH3比CH3CH2CH=CH2稳定？例二、亲电加成CH2=CH2与CH2=CHCl何者活泼？为什么？例三、CH3CH2Cl（偶极矩2.05）CH2=CHCl（偶极矩1.44）如何理解？三、共轭二烯的化学性质共轭二烯由于电子离域：（1）分子更稳定：共轭二烯＞孤立二烯＞累积二烯（2）分子折射增大，π电子云可极化，共轭二烯＞孤立二烯（3）键长平均化，双链特征：孤立二烯＞共轭二烯所以，共轭二烯除具有烯烃的化学性质外，且更加活泼。

同时还有特性。

1、亲电加成实验事实：Br2CH2=CH-CHBr-CHBr+CH2=CH-CH=CH2CH2Br-CH=CH-CH2Br 亲电试剂(溴)加到C-1和C-4上（即共轭体系的两端）,双键移到中间，称1,4-加成或共轭加成。

共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成。

[讨论]：（1）反应历程：CH2=CH-CH=CH2+Br223412=CH-CH-CH2Br2=CH-CHBr-CH2（1）（2）（1）中存在р-π共轭效应而（2）中没有，∴（2）难生成。