第30卷 第2期2007年4月煤炭转化COA L CON V ERSIONV ol.30 N o.2A pr.2007*国家自然科学基金资助项目(50472081)和江西省自然科学基金资助项目.1)讲师;2)教授;3)副教授,九江学院,332009 江西九江;4)教授、博士生导师,西北工业大学材料科学与工程学院,710072 西安收稿日期:2006 12 22;修回日期:2007 01 13炭材料用改性煤沥青的结构及性能研究*宋士华1) 马明亮2) 魏健宁3) 李世斌3) 李铁虎4)摘 要 进行了对甲基苯甲醛(4 MB)改性煤沥青(CTP)的中间相微观结构研究.采用偏光显微镜研究4 MB 改性煤沥青的光学结构;采用扫描电镜(SEM )观察改性后煤沥青的形貌.研究结果表明,改性煤沥青的光学组织结构显著改善,随交联剂4 M B 用量的不同,可得到超镶嵌(SM )、广域(D)和小域(SD)三种光学结构;改性后煤沥青出现纤维结构,煤沥青的残碳率显著提高.因此,改性后的煤沥青有望作为优质的炭材料基体前驱体.关键词 4 M B,煤沥青,改性,中间相,微观结构中图分类号 T Q522 650 引 言炭/炭复合材料(以下简称C/C)是新材料领域中重点研究和开发的一种新型超高温材料,它不仅具有炭石墨材料的固有性能,还兼有炭纤维复合材料的良好性能,具有比重轻、模量高、比强度大、热膨胀系数低、耐高温、耐热冲击、耐腐蚀、吸振性好和摩擦性好等一系列优异性能,已经在汽车工业、医疗卫生、体育、渔业、航天航空等多种领域广泛应用,其中在航天航空领域尤为重要.但是,C/C 制造工艺复杂、设备操作困难,导致周期长、成本高和产品性能稳定性差,大大限制了其进一步发展.因此,研究低成本、高性能的C/C 已受到世界各国的普遍关注.由于煤沥青具有资源丰富、价格低廉和含碳量高等优点,常被用来作为C/C 用基体前驱体,这就要求煤沥青不仅要有良好的工艺性,而且要有优良的耐热性,同时残碳的各向异性也是追求的目标.李铁虎等曾用三聚甲醛改性煤沥青.本文采用对甲基苯甲醛改性煤沥青,既大大提高了沥青的残碳率,又有望生成易石墨化碳.1 实验部分1.1 原料煤沥青:工业品,武钢焦化厂生产,其性能指标见表1;4 M B:化学纯,西安化学试剂厂生产;对甲苯磺酸:分析纯,中国五联化工厂生产.表1 煤沥青的性能指标T able 1 Pro per ties of coa l tar pitchM C/H SP/ BI/%QI/% /(g cm -3)4701.5682.012.169.561.30Note: M !!!Average m olecu lar w eight;SP !!!S oftening point.1.2 对甲基苯甲醛改性煤沥青将中温煤沥青粉碎至0 1m m 以下,然后与对甲苯磺酸按一定比例混合装入三口烧瓶,100 之前自由升温,从升温开始通入Ar,流量为50mL/min,100 之后以5 /m in 的速度升温至指定温度,开始滴加4 MB 等,并在指定温度下反应1h~6h,取出后快速冷却,即为改性沥青.1.3 改性煤沥青的热解把改性后的煤沥青分别放入直径25m m,长200m m 的石英管中,盐浴,通氮气保护,分别以2 /min 的速率升温至预定温度(200 ,250 ,300 ,350 ,400 ,450 ,500 ),冷却后取样.1.4 性能测试光学结构分析.仪器型号:OLYPUM S -B061型光学显微镜.热解产物用硫磺包埋后,经磨片、抛光后制得样片.扫描电镜分析(SEM ).仪器型号:AMRY 公司AM RY-1000B 型扫描电镜.热重分析(TGA ).仪器型号:PERKIN EL M ER 型热解重量分析仪.在N 2的保护下分析改性煤沥青的热解行为.2 结果与讨论2.1 光学结构分析一定反应温度下,催化剂用量5%,反应时间7h,不同交联剂用量的改性煤沥青经500 炭化60min 后的光学组织结构见图1.图1a表示未改性煤图1 不同用量的对甲基苯甲醛改性煤沥青的光学结构Fig.1 O pt ical structures of mo dif ied coal tar pit chesw ith 4 M B of differ ent dosesa !!!4 M B/pitch =0;b !!!4 M B/pitch=0.20;c !!!4 M B/pitch=0.25;d !!!4 M B/pitch=0.30沥青焦化产物的光学组织结构,其光学各向异性单元尺寸为10 m ~30 m 的超镶嵌(SM)结构;图1b 表示4 M B/pitch 质量比为0.20的改性煤沥青焦化产物的光学组织结构,其光学各向异性单元尺寸为长度>60 m,宽度>10 m 的流域(FD)结构;图1c 表示4 M B/pitch 质量比为0 25的改性煤沥青焦化产物的光学组织结构,其光学各向异性单元尺寸为>60 m 的广域(D)结构;图1d 表示4 M B/pitch 质量比为0 30的改性煤沥青焦化产物的光学组织结构,其光学各向异性单元尺寸为10 m~60 m 的小域(SD)结构.显然,当4 M B/pitch 质量比不大于0 25时,改性煤沥青的光学组织结构较好;当4 MB/pitch 质量比大于0 25时,改性煤沥青的光学组织结构变差.经过4 MB 改性后的煤沥青具有较高的相对分子量和一定的甲基和亚甲基结构,提供了一个适宜的黏度环境,分子间有足够长的时间进行迁移、重新排列,形成较好的光学组织结构.当交联剂用量过多时,由于在热处理过程中交联剂仍能与煤沥青发生亲电取代反应生成体系网状结构,使改性煤沥青的流动性变差,从而影响光学结构组织.对甲基苯甲醛0.25(4 MB/pitch),催化剂用量5%,反应温度180 ,反应时间7h,改性煤沥青经400 处理不同时间后焦化产物的光学组织结构见图2.图2a 表示热处理时间为0 5h 的改性煤沥青焦化产物的光学组织结构,这时改性煤沥青中出现图2 不同热处理时间对甲基苯甲醛改性煤沥青的光学结构F ig.2 Optical st ructur es o f modified coal ta r pitcheswith 4 M B o f different timea !!!0.5h ;b !!!1h;c !!! 2.5h;d !!! 3.5h了很多尺寸在10 m 左右的中间相小球体;图2b 表示热处理时间为1h 的改性煤沥青焦化产物的光学组织结构,大量的中间相小球体发生融并,呈150 m 左右的椭球形;图2c 表示热处理时间为2 5h 的改性煤沥青焦化产物的光学组织结构,这时中间相小球体已融并形成各向异性等色区面积很大的融并体,且四周还产生尺寸在10 m 左右的中间相小球体;图2d 表示热处理时间为4h 的改性煤沥青焦化产物的光学组织结构,这时形成了各向异性等色区面积很大的融并体,其光学各向异性单元为尺寸>60 m 的广域(D)结构.与图1比较可知,图2中出现中间相小球体的时间较短,且尺寸较小数量较大.由于经过对甲基苯甲醛改性后的煤沥青的热解活化能较低(180 91kJ/mo l),而经过4 M B 改性后的煤沥青的热解活化能较高(218 31kJ/mol),根据A r rihenius 方程:ln k =-E /RT +C式中:k 为反应速度常数,E 为热解活化能,R 为理想气体常数,T 为热处理温度,C 为积分常数.显然,热解活化能低的改性煤沥青具有较大的反应速度常数.在相同的处理条件下,反应速度常数越大,中间相小球体的生长速率越大,但其尺寸反而越小.2.2 扫描电镜分析对不同改性时间的煤沥青采用SEM 进行观察,其形貌见第72页图3.显然,不同改性时间改性煤沥青的形态差异很大.图3a 为未改性的煤沥青,71第2期 宋士华等 炭材料用改性煤沥青的结构及性能研究图3 不同热处理时间对甲基苯甲醛改性煤沥青的光学结构Fig.3 Shapes of mo dified co al tar pitches w ith4 M B at differ ent timea!!!0h;b!!!3h;c!!!5h;d!!!7h白色部分为一次喹啉不溶物等杂质;图3b为反应3 h的改性煤沥青,这时出现了原纤;图3c为反应5h 的改性煤沥青,这时出现了微细纤;图3d为反应7h 的改性煤沥青,这时出现了非常明显而有序的微纤.从图3可知,以对甲基苯甲醛为改性剂,改性后的煤沥青出现纤维状结构,有利于形成各向异性的碳,从而残碳更易石墨化.[3,5]2.3 热重分析(TGA)从TGA曲线上(见图4)可看到沥青质量的变图4 对甲基苯甲醛改性前后沥青的热重分析图谱Fig.4 T G A spectras obtained f rom coa l tar pitchesand that modified w ith4 M Ba!!!Pitch;b!!!M odified pitch;c!!!M odifiedpitch w ith4 M B treated 化规律,它是和复合材料的高温抗氧化性直接相关的.图4中曲线a为原沥青的T GA曲线的热重积分曲线,积分曲线最小峰值为31 68%,其质量损失很大.这说明原沥青中存在很多小分子物质;曲线b 为改性沥青的TGA曲线的热重积分曲线,积分曲线上移,最小峰值为46 72%,其质量损失显著减小.这是因为4 M B把沥青小分子交联起来的缘故;曲线c为热处理后的改性煤沥青的T GA曲线的热重积分曲线,积分曲线上移,最小峰值为53 15%,质量损失又大大减小.这是热处理后交联剂4 MB 充分反应的结果.由图4可知,煤沥青经过4 M B交联后生成耐热性优良的改性沥青,其TGA分析结果见表2.表2 TGA测定结果T able2 M easurat ion result o f T GASample T.WL.R./%a68.32b53.28c46.85Note:a!!!Pitch;b!!!M odified pitch;c!!!M odified pitch with4 M B treated.未进行热处理的改性煤沥青的总失重率为61 02%;热处理后的改性煤沥青的热解起始温度为460 ,总失重率为53 46%.很明显,改性沥青的热解起始温度较原料沥青提高了100 ,总失重率较原料沥青降低了7 56%,这说明改性沥青的耐热性能较大程度上变好,残碳率也大大提高.[1,5,6]3 结 论1)改性煤沥青的光学组织结构显著改善,随工艺条件的变化,可得到超镶嵌(SM)、广域(D)和小域(SD)三种光学结构.2)改性后的煤沥青出现纤维结构,有利于形成各向异性碳,从而残碳更易石墨化.3)改性后煤沥青的残碳率显著提高,由原来的31 68%提高到53 15%.参 考 文 献[1] Bhatta G,Fiter E,Kom Palik.M esophase Formation in Defined M ixtures of C oal T ar Pitch Fraction s[J].Carbon,1986,24(4):489 494.[2] Rorw ama R,S uzuki K,Hiroshim A T et al.Analysis and M odeling of M es ophase S pher e Generation,Growth and Coal Escence upon H eating of a Coal Tar Pitch[J].Carbon,2002,40(1):53 64.[3] Blanco C,Prada V,Santam Arla R et al.Pyrolys is Beh aviour of M esophase an d Isotropic Phases Isolated from the Same Pitch[J].Journal of Analytical and 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dev elo pment tr ends and the future applicatio ns of the coal gasificatio n fluidized bed are presented.KEY WORDS fluidized bed,coal gasificatio n,g asification technolog y(上接第72页)[4] 林起浪,李铁虎,赵 勇等.二乙烯基苯改性煤沥青的中间相转化行为研究[J].煤炭转化,2003,26(3):77 79.[5] 林起浪,李铁虎,单 玲.炭材料用基体前驱体沥青的改性研究[J].新型炭材料,2001,16(2):27 31.[6] 胡子君,凌立成,刘 朗.添加三线芳烃齐聚物对石油沥青成焦性能影响的研究[J].石油学报(石油加工),1997,13(4):1722.[7] 宋怀河,刘 朗,钱树安等.共炭化在中间相沥青调制中的应用[J].炭素技术,1995(4):33 37.[8] 宋士华,马明亮,魏健宁等.对甲基苯甲醛改性煤沥青的研究[J].煤炭转化,2005,26(3):77 79.[9] 宋怀河,刘 朗,张碧江.均四甲苯合成中间相沥青的研究[J].石油学报(石油加工),1996,12(2):81 86.EFFECTS OF PROCESS CONDITIONS O N THE MESOPHASE MIC ROSTRUCTURE OF COAL TAR PITCH MODIFIEDWITH4 METHYL BENZALDEHYDESong Shihua Ma Mingliang Wei Jianning Li Shibin and Li Tiehu* (M ater ials Science and E ngineering Dep ar tment of J iuj iang Univer sity,332005 J iuj iang,J iangx i;*Mater ials S cience and Engineer ing Dep artment ofN or thw est Poly technical Univ ersity,710072X i∀an)ABSTRAC T We hav e successfully m odified coal tar pitch w ith4 m ethyl benzaldehyde(4 MB)in the paper.Po lar ized micr oscope is em plo yed to study the optical structure of py rolyzed substances of the modified coal tar pitch and shapes of the m odified coal tar pitch are o bserv ed thro ug h SEM.The r esults show that the m odificatio n contr ibutes to an im pro vement in the opti cal texture o f pyro lyzed substances w hich v ar ies from coarse flow aniso tr opy elo ng ated to domains and the shape o f the m odified co al tar pitch is fibre structure co al tar pitch modified has higher carbon yield.T he modified coal tar pitch w ith4 MB be a prom ising carbo n pr ecursor.KEY WORDS 4 M B,coal tar pitch,m odificatio n,m esophase,m icrostructur e 85第2期 屈利娟 流化床煤气化技术的研究进展。