第 五 章 配合物反应动力学
一、是为了把具有实用意义的化学反应最大效 率地投入生产，必须研究这一反应所遵循的动 力学方程和反应机理，从而获得必要的认识， 以利于设计工艺设备和流程。 二、是希望通过化学反应动力学的研究，寻找 化学变化时从作用物到产物过程中所发生的各 步反应模式，在广泛实验基础上概括化学微观 变化时所服从的客观规律性。
过渡态
（1）发现 [Co(NH3)5X]2+(X=Cl-、 Br-、NO3-)的酸性水解反 应过渡焓保持恒定。
HT 反应物
产物
（2）发现下列反应 [Co(LL)2Cl2]+ + H2O = [Co(LL)2(H2O)Cl]2+ + Cl* LL=H2N-(CH2)n-NH2，（乙二胺、丙二胺、丁二 胺）的速率随(LL)体积增大而增大，这支持SN1机 理。 结论：八面体配合物的酸性水解大多为SN1机理， 但SN2不能排除。
于是提出下列SN1 CB(conjugate base)机理： k1
（1）离解机理（SN1机理）
L5M-X = L5M+X（配位数下降6
L5M+Y=L5M-Y
5）
速率方程：d[L5M-Y]/dt = k[L5M-X]
速率与Y浓度无关，是对[L5M-X]的一级反应。
（2）缔合机理（SN2机理）
a、L5M-X+Y = L5MXY（配位数升高6 7）
b、L5MXY = L5M-Y + X
CH3- > C6H5- ~ NO2- ~ I- ~ SCN- > Br- > Cl- > 胺 ~
氨 > OH- > H2O
*尚未找到一个对一切金属配合物通用的反位效应次
序。
解释反位效应地理论主要有两种：
极化理论：
+ + +
+ - + + +-
- +
+ π键合理论：
+
2）应用（制备配合物）
Cl Cl 2Cl NH3 Cl 2+ Cl
实验得知kB =106kA，而当pH=8时，[OH-]=10-6。
pH<8 为酸水解；pH>8 为碱水解。
1、酸性水解
pH<8时： [Co(NH3)5X]2+ + H2O = [Co(NH3)5(H2O)]3+ + Xd[Co(NH3)5(H2O)]/dt=kA[Co(NH3)5X]
*[H2O]=55.5M
反应坐标
2、碱性水解——共轭碱机理
[Co(NH3)5Cl]2+ + OH- = [Co(NH3)5OH]2+ + Cld[Co(NH3)5(OH)]/dt = kB[Co(NH3)5Cl][OH] 由此可推测为SN2机理。 但发现，[Co(py)4Cl2]+碱性水解速率很小，且与 OH-浓度无关。这与SN2机理矛盾。
2、活性与惰性配合物及理论解释 1、活性与惰性配合物 1）定义：配体可被快速取代的配合物，称 为活性配合物；配体取代缓慢的配合物，称 为惰性配合物
2）与热力学稳定常数的关系 活性与惰性是动力学上的概 念，不可与稳定性混为一谈。
Ea 过渡态
反应物 H 产物 反应坐标
3、取代的反应机理
例：L5M-X+Y L5M-Y+X
研究范围：
取代、氧化还原、异构化、加成与消除、
配体上进行的反应
第一节：取代反应动力学
定义：配离子中一个配体被另一个自 由配体取代的反应。
例：L5M-X+Y
L5M-Y+X
一、取代反应中的几个名词
1. 活化配合物和中间化合物 从反应物到产物所经过的能量最高点 称过渡态。 过渡态是一个能态，活化配合物是设想 在这一能态下存在的一个化合物。 从反应物到产物之间会生成一种中间化合物。
d[L5M-Y]/dt = k[L5M-X][Y]
属于二级反应。
* SN1和SN2是两种极限情況。
SN1的情况命名为D(dissociation)机理；将相 当于SN2的情况命名为A(Associatio)机理;将不 能分离或检测出配位数增加或减少的中间配 合物的情况称I（Intrechang）机理。 ＩＤ机理：取代反应中离去基团Ｙ的影响 大于进入基团Ｘ，反应机理倾向于离解。 ＩＡ机理：取代反应中进入基团Ｘ的影响大 于离去基团Ｙ，反应机理倾向于缔合。
[Co(NH3)6]3+ + 6H3O+ = [Co(H2O)6]3+ + 6NH4+ K=1025 [Ni(CN)4]2- = Ni2+ + 4CNK=10-22
研究配合物反应动力学的实验技术可分为三类： 1、静态法（t1/2>1min） 2、流动法或称迅速混合技术（10-3sec<t1/2<1min） 3、松驰法（t1/2<10-1sec）
二、平面正方形配合物的取代反应
1、反应动力学与机理
一般认为按SN2机理进行取代反应。
PtL3X + Y = PtL3Y + X
所观测速率方程为 d[PtL3Y]/dt = kY[PtL3X][Y] + ks[PtL3X]
反应途径：
快
L3PtXY
+Y kY L3PtX
L3PtY + X
快 -S
kS
-
Pt
Cl Cl
Pt
NH3 NH 3 Cl
-
Cl Cl
Pt
NH3 NHNH3 NH3
NH3 NH3
Pt
+ NH3 ClCl
Cl NH3
Pt
NH3 Cl
三、八面体配合物的取代反应
ML5X + Y = ML5Y + X CoL5X + H2O = CoL5(H2O) + X 速率定律为： d[CoL5(H2O )] dt = kA[CoL5X] + kB[CoL5X][OH-]
+S L3PtXS
-X
快
L3PtS
+Y
快
L3PtYS
配合物取代反应速率（25℃）
[PtCl4]2-+H2O=[PtCl3(H2O)]-+Cl-
t1/2(min)
300
cis-[Pt(NH3)2Cl2]+H2O=[Pt(NH3)2(H2O)Cl]++Cl- 300
2．影响平面正方形取代反应速率的因素 (1)亲核试剂的影响
(2)离去基团的性质影响
(3)中心金属离子的影响 (4)原配合物中的其他基团对取代反应 速率的影响
反位效应(trans effect)
1） 定义：反位效应是指离去基团反位上的配体对 它的取代反应速率的影响，属于动力学范畴。
对Pt2+配合物取代反应，反位效应次序如下：
CN— ~ CO ~ C2H4 > H- ~ [SC(NH2)] ~ PR3 ~ SR2 >