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（3）π→π*跃迁
• π电子跃迁到反键π* 轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能 量 比 σ→σ* 跃 迁 小 ， 若 无 共 轭 ， 与 n→σ* 跃 迁 差 不 多 。 200nm左右
• 吸收强度大，在104~105范围内，强吸收
• 若有共轭体系，波长向长波方向移动，相当于200~700 nm
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研究物质在紫外、可见光区的分子吸收光谱的分析方法称 为紫外-可见分光光度法。
紫外—可见分光光度法是利用某些物质的分子吸收200 800 nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法。这种分子吸收光谱产 生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁，广泛用 于无机和有机物质的定性和定量测定。
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表3.1 物质颜色和吸收光的关系
形成双键的电子
C=C C=O
未成对的孤对电子n电子
C=O
HC O
n
H
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有机分子能级跃迁 可能的跃迁类型
有机分子包括:
成键轨道 、 ； 反键轨道 *、*
非键轨道 n
••••C••Ooooo
•= =
o=n
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分子轨道有σ、σ*、π、 π*、n 能量高低σ＜π＜n＜π*＜σ*
σ* π*
n → σ* π→π* n→π*跃迁
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不同物质结构不同或者说 其分子能级的能量(各种能级 能量总和)或能量间隔各异， 因此不同物质将选择性地吸收 不同波长或能量的外来辐射， 这是UV-Vis定性分析的基础。
定性分析具体做法是让不 同波长的光通过待测物，经待 测物吸收后，测量其对不同波 长光的吸收程度(吸光度A)， 以吸光度A为纵坐标，辐射波 长为横坐标作图，得到该物质 的吸收光谱或吸收曲线，据吸 收曲线的特性(峰强度、位置 及数目等)研究分子结构。
第三章 紫外可见吸收光谱
Ultraviolet and visible spectrophotometry UV—Vis
1
2
3
太阳极紫外辐射
4
概
述
紫 外—可 见吸 收 光 谱 紫外吸收光谱与分子结构的关系
紫外分光光度计
紫 外 吸 收 光 谱的 应 用
5
紫外-可见吸收光谱 分子吸收光谱的形成
物质颜色
黄绿 黄 橙 红 红紫 紫 蓝 绿蓝 蓝绿
颜色 紫 蓝 绿蓝 蓝绿 绿 黄绿 黄 橙 红
吸收光
波长/nm 400~450 450~480 480~490 490~500 500~560 560~580 580~610 610~650 650~780
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紫外可见吸收光谱示意图
A
末端吸收
最强峰
肩 峰
n
π
能
σ→σ*
量
σ
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其中σ-σ* 跃迁所需能量最大，n-π*及配位场跃迁所需能量最 小，因此，它们的吸收带分别落在远紫外和可见光区。从图中纵 坐标可知π-π*及电荷迁移跃迁产生的谱带强度最大，π-π*、n-σ*跃 迁产生的谱带强度次之，配位跃迁的谱带强度最小。
有机化合物的紫外—可见吸收光谱
（一）电子跃迁类型
1. 过程：运动的分子外层电子--------吸收外来外来辐射------产生电子能
级跃迁-----分子吸收谱。
M h I0 M * It h
2. 能级组成：除了电子能级(Electron energy level)外，分子吸收能量将伴 随 着 分 子 的 振 动 和 转 动 ， 即 同 时 将 发 生 振 动 (Vibration) 能 级 和 转 动 (Rotation)能级的跃迁！据量子力学理论，分子的振-转跃迁也是量子化
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常用术语
1、生色团 从广义来说，所谓生色团，是指分子中可以吸收光 子而产生电子跃迁的原子基团 。
生色团
烯 炔 羰基
羧基 酰胺 偶氮基 硝基 亚硝基 硝酸酯
表3.2 一些常见生色团的吸收特性
实例
C6H13CH=CH2 C5H11C≡CCH3 CH3COCH3 CH3COH CH3COOH CH3CONH2 CH3N=NCH3 CH3NO2 C4H9NO C2H5ONO2
n
N非键轨道
成键轨道
成键轨道
图3.2 分子的电子能级和跃迁
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2、n-σ*跃迁 实现这类跃迁所需要的能量较高，其吸收光 谱落于远紫外光区和近紫外光区
含有孤对电子的分子，如 H2O(167nm)；CH3OH(184nm)； CH3Cl (173nm);CH3I(258nm)； (CH3)2S(229nm)；(CH3)2O(184nm) CH3NH2(215nm)；(CH3)3N(227nm)， 可见，大多数波长仍小于200nm，处于近紫外区。
• n→π*跃迁比π→π*跃迁所需能量小,吸收波长长
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• 常用的是π→π*跃迁和n→π*，这两种跃迁都需要分子中 有不饱和基团提供π轨道。
• n→π*跃迁与π→π*跃迁的比较如下：
吸收峰波长
吸收强度 极性溶剂
π→π*
n→π*
与组成双键的
有关
原子种类基本无关
强吸收 104~105
弱吸收 ＜102
向长波方向移动 向短波方向移动
的或者说将产生非连续谱。因此，分子的能量变化E为各种形式能量变
化的总和：
ΔΕ ΔΕe ΔΕv ΔΕr
其中Ee最大：1-20 eV; Ev次之：0.05-1 eV; Er最小：0.05 eV
可见，电子能级间隔比振动能级和转动能级间隔大1~2个数量级， 在发生电子能级跃迁时，伴有振-转能级的跃迁，形成所谓的带状光谱。
• 含不饱和键的化合物发生π→π*跃迁 C=O , C=C, C≡C
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(4) n→π*跃迁
• n电子跃迁到反键π* 轨道所产生的跃迁，这类跃迁所 需能量较小，吸收峰在200 ~ 400 nm左右
• 吸收强度小，＜102，弱吸收 • 含杂原子的双键不饱和有机化合物
C=S O=N- -N=N例：丙酮 λmax=280 nm
次强峰 峰谷
max
min
10
-胡罗卜素
咖啡因 阿斯匹林
几种有机化合物的 分子吸收光谱图。
丙酮
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第二节 紫外—可见吸收光谱
一、有机化合物的紫外－可见吸收光谱
（一）电子跃迁类型
紫外可见吸收光谱是由分子中价电子能级跃迁产生的——这种吸收 光谱取决于价电子的性质。
（1）电子类型
形成单键的电子
C-H C-C
l、σ-σ* 跃迁 它需要的能量较高，一般发生在真空紫外光区。 在200 nm左右，其特征是摩尔吸光系数大，一般max104，为 强吸收带。饱和烃中的—C—C—键属于这类跃迁，如乙烯（蒸 气）的最大吸收波长max为162 nm。
15Biblioteka *反键*轨道*反键*轨道
E
n→ * → * n→ * → *