生色团 烯 炔 羧基 酰胺基 羰基 偶氮基 硝基 亚硝基 硝酸酯 溶剂 正庚烷 正庚烷 乙醇 水 正己烷 乙醇 异辛酯 乙醚
二氧杂环己烷
/nm 177 178 204 214 186 339，665 280 300，665 270
max
13000 10000 41 60 1000 150000 22 100 12
(2)空间阻碍使共轭体系破坏，max蓝移， max减小。
表 表4.5 2-4 - 及 ’ - 位有取代基的二苯乙烯化合物的紫外光谱 R H H CH 3 CH 3 C2H5 R’ H CH 3 CH 3 C2H5 C2H5 max 294 272 243.5 240 237.5
max
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2.2 紫外-可见光谱的产生
通常由最高占有分子轨道中的一个电子在吸收适当波长的 辐射能量后，跃迁到最低未占有分子轨道，产生紫外-可见吸 收光谱。
在电子跃迁过程中吸收光的频率(υ )取决于分子的能级差：
式中：h——普朗克常数，6.626×10-34J· s； c—— 光速，2.9979×10nm· s-1；
2.n→σ *跃迁
实现这类跃迁所需要的能量较高，其吸收光谱在远紫外区和近紫外区， 杂原子如氧、氮、硫及卤素等均含有不成键n电子。含杂原子的化合物可以 产 生 n→σ * 跃 迁 。 如 甲 醇 ( 汽 态 )λ max=183nm ， ε =150 ； 三 甲 胺 ( 汽 态)λ max=227nm，ε =900；碘甲烷(己烷中) λ max=258nm，ε =380。
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（三）吸收池 用于盛放分析试样，一般有石英和玻璃材料两 种。石英池适用于可见光区及紫外光区，玻璃吸收池只能用于 可见光区。为减少光的损失，吸收池的光学面必须完全垂直于 光束方向。 （四）检测器 检测信号、测量单色光透过溶液后光强度变化。 常用的检测器有光电池、光电管和光电倍增管等。硒光电 池对光的敏感范围为300~800nm，能产生可直接推动检流计的 光电流，但由于容易出现疲劳效应而只能用于低档的分光光度 计中；光电管在紫外-可见分光光度计上应用较为广泛；光电倍 增管是检测微弱光最常用的光电元件，它的 灵敏度比一般的光电管要高200倍，对光谱的精细结构有较好的 分辨能力。 （五）信号指示系统 放大信号并以适当方式指示或记录下来。 常用的信号指示装置有直读检流计、电位调节指零装置以 及数字显示或自动记录装置等。
红移 吸收峰向长波长移动
四、吸收峰强度变化
增色效应(hyperchromic effect) 吸收强度增加
减色效应(hypochromic effect) 吸收强度减小
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2.3.1 共轭效应的影响
(1) 电子共轭体系增大，max红移， max增大
表 4.4 多烯 的 *跃 迁 , H-(CH=CH)n -H 表2-3
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5
6
2.1.4 紫外-可见分光光度计
现代的仪器均为双光束自动记录方式，配备有计算机数据处理系统， 进行谱图的存储，峰值检出，数据处理，谱图放大、缩小等功能。
图 2-2
在光源室内有氘灯(190 ～400nm)和碘钨灯(360～800nm)，两者在波 长扫描过程中自动切换。 7
紫外-可见分光光度计的基本结构是由五个部分组成：即光 源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统。 （一）光源 常用的光源有热辐射光源和气体放电光源两类。 热辐射光源用于可见光区，如钨丝灯和卤钨灯，可使用的 范围在340 ~ 2500nm ；气体放电光源用于紫外光区，如氢灯和 氘灯，可在160 ~ 375 nm范围内产生连续光源。 （二）单色器 能从光源辐射的复合光中分出单色光的光学装置， 其主要功能：产生光谱纯度高的波长且波长在紫外可见区域内 任意可调。 单色器一般由入射狭缝、准光器（透镜或凹面反射镜使入 射光成平行光）、色散元件、聚焦元件和出射狭缝等几部分组 成。其核心部分是色散元件，起分光的作用。单色器的性能直 接影响入射光的单色性，从而也影响到测定的灵敏度度、选择 性及校准曲线的线性关系等。 能起分光作用的色散元件主要是棱镜和光栅。
紫外-可见吸收光谱 UV-Vis
紫外-可见吸收光谱是利用某些物质的分子 吸收200 ~ 800 nm光谱区的辐射来进行分析表征 的方法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子 轨道上的电子 在电子能级间的跃迁，广泛用于无 机和有机化合物的结构表征和定量分析。
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2.1 基本知识
2.1.1 紫外-可见吸收光谱的范围
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2.2.2 常用术语
1.生色团
从广义来说，所谓生色团，是指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁 的原子基团。但是，人们通常将在近紫外及可见光区有特征吸收的基团或结 构系统定义为生色团，如 C＝O、C＝C、C＝N、N―N、N＝O、NO2、芳环等。 它们对应的跃迁形式是π →π *和n →π *。
表2-2 常见生色团的吸收光谱
2.2.1 电子能级跃迁类型
由电子跃迁产生的吸收带的波长取决于基态和激发态之 间的能级差。图2-4 为成键分子轨道 σ 、 π 键，非键轨道 n ， 以及反键 π * ， σ * 轨道的能级示意图。图中所示的四种电子 跃迁类型都是可能的。

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1.σ →σ *跃迁
饱和碳氢化合物仅含有 σ 电子，由σ 激发至 σ *轨道需要较大的能量， 在远紫外区产生吸收（λ max< 200nm）。 如丙烷 λ max=135nm ，环丙烷 λ max=190nm ，通常饱和烃在近紫外区无吸 收，可用作其他有机化合物的溶剂。
紫 外 - 可 见 吸 收 光 谱 (UV-Vis) 的 范 围 是 100 到 800nm (lnm=10-9m)。所有的有机化合物均在这一区域有吸收带。 100～200nm称为远紫外或真空紫外区，由于大气中的氧、 氮、二氧化碳、水等在这一区域有吸收，因此在测定这一范围 的光谱时，必须将光学系统抽成真空，然后充以一些惰性气体， 如氦、氖、氩等。鉴于真空紫外吸收光谱的研究需要昂贵的真 空紫外分光光度计，故在实际应用中受到一定的限制。 200～400nm范围称为近紫外区，许多化合物在这一区域产 生特征吸收。 400～800nm为可见光区，有些较大的共轭体系的吸收延伸 至该区。 我们通常所说的紫外-可见光谱，实际上是指近紫外和可见 光区，这些吸收带的位置和强度能够提供有用的结构信息。 2
跃迁类型
* * n* n*
n*， n*
n*， n* n* n* 15
2.助色团 有些含有杂原子的基团，如NH2、NR2、OR、SR、X、 SO3H、 CO2H等，它们本身在近紫外区无吸收，但连接到生色团上时， 会使生色团的λ max向长波方向移动(红移)，同时吸收强度增大。 对应于n →π * 跃迁。 3.红移和蓝移现象 红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向长波 方向移动的现象称为红移现象。 蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向短波 方向移动的现象称为蓝移现象。 4.增色和减色效应 增色效应：使值增加的效应称为增色效应。 减色效应：使值减少的效应称为减色效应。
max红移， max增加。
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表 2-5 表 4.6 取 代 苯 的 - * 跃 迁 吸 收 特 性
取代苯 K- 吸 收 带 ma x (nm) C 6 H 5 -H C 6 H 5 -CH 3 C 6 H 5 -OH C 6 H 5 -NH 2 C 6 H 5 -NO 2 C 6 H 5 -CO CH3 C 6 H 5 -N(CH 3 ) 2 p-NO 2 , OH p-NO 2 , NH 2 251 314 373 14,000 13,000 16,800
共轭效应的结 果是电子离域到多 个原子之间，导致 * 能量降低， 同时跃迁几率增大， max增大。
n 1 2 3 4 5 6
max (nm) 180 217 268 304 334 364

max
10,000 21,000 34,000 64,000 121,000 138,000
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27600 21000 12300 12000 11000
R' C R
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C
2.3.2 取代基的影响
在光的作用下，有机化合物都有发生极化的趋向，即能转变为激发态。 当共轭双键的两端有容易使电子流动的基团(给电子基或吸电子基)时，极化
现象显著增加。
（1）给电子基：带有未共用电子对的原子的基团，如-NH2, -OH等。未
-CNH等。共轭体系中引入吸电子基团，也产生电子的永久性转移，max红 移。电子流动性增加，吸收强度增加。 吸电子基的作用强度顺序是：-N+(CH3)3>-NO2>-SO3H>-COH>-COO->COOH>-COOCH3>-Cl>-Br>-I
（3）给电子基与吸电子基同时存在：产生分子内电荷转移吸收，
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2.1.3 溶剂
紫外 - 可见光谱一般是在相当稀的溶液 (10-2 ～ 10-6mol) 中测定的。在选择溶剂时需注意： (1)溶质易溶，两者不发生化学作用； (2) 具有适当的沸点，在测量过程中溶剂的挥发不至于 明显影响样品的浓度； (3) 具有适当的透光范围，不影响样品吸收曲线的测定 (见表2-1) (4)价廉易得，使用后易回收。
共用电子对的流动性很大，能够形成p-共轭，降低能量，max红移。 给电子基的给电子能力顺序为：-N(C2H5)2>-N(CH3)2>-NH2>-OH>-OCH3
>-NHCOCH3>-OCOCH3>-CH2CH2COOH>-H
（2）吸电子基：易吸引电子而使电子容易流动的基团，如：-NO2, -CO,
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2.3 影响紫外-可见吸收光谱的因素
一、紫外吸收曲线的形状及影响因素 紫外吸收带通常是宽带，影响吸收带形状的因素有： 被测化合物的结构、测定的状态、测定的温度、溶剂的极性。 二、吸收强度及影响因素 能差因素： 能差小，跃迁几率大 空间位置因素： 处在相同的空间区域跃迁几率大 三、谱带位移