• 措施：加入过量KI，生成I3－络离子；氧化 析出的I2 立即滴定；避免光照；控制溶液 的酸度。 • 碘法中常用淀粉作为专属指示剂。硫代硫 酸钠溶液和碘液为标准溶液。
2、Na2S2O3标准溶液的配制与标定
① 含结晶水的Na2S2O3· 2O容易风化潮解， 5H 且含少量杂质，不能直接配制标准溶液。 ② Na2S2O3 化学稳定性差，能被溶解O2 、
8H
2_
Mn
2
5 Fe 2 31MnO2 1MnO4 1MnO2 10 3 Fe

2 3
MnO4

5 Fe
2
解答（2）
故： 3 cFe2 VFe2 M MnO ms 3 10 0.1000 0.6810 0.1012 mol / L 25.80 10 L 86.94 g / mol
酸度介质下使用，能测定高锰酸钾法所能测定
的物质，副反应少。有如下特点： （1）反应简单，没有诱导反应。 （2）能在较大浓度的盐酸中滴定还原剂。 （3）可用直接法配制硫酸铈标准溶液。
5. 溴酸盐法
• 溴酸钾在酸性溶液下是一种强氧化剂，可用于
直接滴定三价砷和锑、一价铊和肼。
• 溴酸钾法常与碘法配合使用，即用过量的溴酸
2、Na2S2O3标准溶液的配制与标定（3）
⑤ 淀粉指示剂应在近终点时加入，
否则吸留I2，使终点拖后。
⑥ 滴定终点之后，如经过五分钟以
上溶液变蓝，属于正常，如溶液迅速变蓝
，说明反应不完全，遇到这种情况应重新 标定。
３．间接碘法的应用
（1）间接碘法测铜
2 Cu2＋ + 4I－ = 2CuI + I2
CO2 和微生物所分解析出硫。因此配制
Na2S2O3标准溶液时应采用新煮沸(除氧、 杀菌)并冷却的蒸馏水。
2、Na2S2O3标准溶液的配制与标定（2） ③ 加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性（抑 制细菌生长），溶液保存在棕色瓶中，置 于暗处放置8～12天后标定。 ④ 标定Na2S2O3 所用基准物有K2Cr2O7， KIO3等。采用间接碘法标定，在酸性溶液 中使K2Cr2O7与KI反应，以淀粉为指示剂， 用Na2S2O3 溶液滴定。
8.6 氧化还原滴定法的应用
1. 高锰酸钾法
（1）高锰酸钾法的意义
以高锰酸钾作为标准溶液的氧化还原滴定法， 称为高锰酸钾法。
高锰酸钾是一种强氧化剂，在强酸性溶液中 氧化性最强 E＝1.51V，产物为Mn2＋；在弱酸 性至弱碱性中 E＝0.58V，产物为MnO２；在强 碱性中E＝0.56V，产物为MnO４2— 。
3
MnO
10
2
2
（2）卡尔·弗休（Karl Fisher）法测微量水
• 基本原理：I2氧化SO2时需定量水参加 SO2 ＋I2 ＋2H2O == H2SO４＋2HI 反应是可逆的，有吡啶存在时，能与反应生成 的HI化合，使上述反应定量完成，加入甲醇可 以防止副反应的发生。测定过程的总的反应式 为：
（2）卡尔·弗休（Karl Fisher）法测微量水（2）
间接碘法的基本反应
I2 ＋ 2S2O３2－= S４O６2－＋2Ｉ－
• 反应在中性或弱酸性中进行，pH过高，I2 会发生岐化反应： 3Ｉ2＋6OH－ = IO３－＋5I－＋3H2O
• 在强酸性溶液中，Na２S２O３会发生分解， I－容易被氧化。通常pH<9。
碘法中的主要误差来源
① I2易挥发。
② I－在酸性条件下容易被空气所氧化。
高锰酸钾法（6）
例2：返滴定法测定甲酸
有些物质不能用KMnO4溶液直接滴定，可以采用 返滴定的方式。 例如在强碱性中过量的KMnO ４ 能定量氧化甘油、 甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖等有机化合物。测 甲酸的反应如下： MnO４－＋HCOO－＋3OH－= CO３－＋MnO42-＋2H2O
反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液 滴定剩余的MnO４－ 。根据已知过量的KMnO４和还原 剂标准溶液的浓度和消耗的体积，即可计算出甲酸的 含量。
弱的氧化剂。可用于测定较强的还原性物质，
例如亚硫酸、亚硫酸盐、漂白粉的有效氯、过 氧化氢和铜等。
（2）间接碘法
• 间接碘法是基于I2氧化性及I－的还原性所 建立起来的氧化还原分析法。 • 间接碘法的基本反应： 2I－－ 2e = I2， I2+2S2O32－=S4O6 2－＋2I－ • I2与硫代硫酸钠定量反应生成连四硫酸钠 （Na2S4O6）
高锰酸钾法（4）
（3）应用示例
高锰酸钾法可用于测定过氧化氢、
铁、水中的化学需氧量、某些有机物，
间接法还可测钙离子，使用比较广泛。
高锰酸钾法（5）
例1：高锰酸钾法测钙（间接法）
Ca2＋+C2O４２－ → CaC2O４↓→ 陈化处理 → 过滤、洗
涤 → 酸溶解（热的稀硫酸）→ H2C2O４ → 滴定 （KMnO ４标准溶液） 均相沉淀：先在酸性溶液中加入过量(NH４)２C２O４，然 后滴加稀氨水使pH值逐渐升高，控制pH在3.5～4.5， 使CaC ２ O ４ 沉淀缓慢生成，避免生成Ca(OH)C2O ４ 和 Ca(OH)2。得纯净粗大的晶粒。
例２．废水中有机物的测定
• 化学耗氧量(COD) 是衡量水污染程度的一项指 标，反映水中还原性物质的含量，常用 K2Cr2O7法测定。 • 测定方法是在水样中加入过量K2Cr2O7 溶液， 加热回流使有机物氧化成CO2，过量K2Cr2O7用 FeSO4 标准溶液返滴定，用亚铁灵指示滴定终 点。 • 本实验必须对酸度、加热时间等的实验条件严 格控制，属条件性的指标。
3 . 碘法
用I2 标准溶液直接滴定还原剂的
方法是直接碘法；
利用I － 与强氧化剂作用生成定 量的I2 ，再用还原剂标准溶液与I2 反 应，测定氧化剂的方法称为间接碘 法（亦称碘量法）。
（1）直接碘法
• 标准溶液：碘液。实际上用的是 I2和KI结合生 成配合物 I3－的溶液，通常用普通试剂配制后 再用As2O3标定，淀粉作指示剂。 • 应用：从 I2 / I－电对的电极电位为0.5338，属较
C5H5N·2 ＋C5H5N· 2 ＋C5H5N＋H2O ＋CH3OH I SO
==2C5H5N· HI＋ C5H5NHOSO2 · OCH3
• 弗休试剂是I2、SO2、C5H5N和CH3OH混合溶液。
• 微库仑滴定法：电解产生I2 与H2O反应，由消耗
的电量计算水的含量。
4. 铈量法
以硫酸铈为标准溶液，氧化性很强，在高
高锰酸钾法（3）
标准溶液标定时的注意点（三度一点） ： ①速度：该反应室温下反应速度极慢，利用反应本身所 产生的Mn2＋起自身催化作用加快反应进行； ②温度：常将溶液加热到70～80℃。反应温度过高会使 C２O４２－部份分解，低于60℃反应速度太慢； ③酸度：保持一定的酸度(0.5～1.0mol/L Ｈ２ ＳＯ４ )， 为避免Fe3＋ 诱导KMnO4 氧化Cl － 的反应发生，不使 用HCl提供酸性介质； ④滴定终点：微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点（ 30秒不退）。
重铬酸钾法（2）
• • • • 加入H3PO4的主要作用： （1）Fe3＋生成无色Fe(HPO4)2－络离子，使终点易观 察； （2） 降低铁电对电位，使指示剂变色点电位更接 近化学计量点电位。 二苯胺磺酸钠的变色点电位为0.84V，Fe3＋/ Fe2＋电 对电位为0.68时，滴定到化学计量点附近时的电极 电位时为0.86，0.86>0.84终点提前。加入 H3PO4 使 Fe3＋ /Fe2＋ 的电极电位降低为0.51V，避免了过早氧 化指示剂。重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量 的标准方法。
强酸性条下，可用直接滴定法和返滴定法测 定多种氧化还原性物质，也可用间接滴定法测定 一些非氧化性组分，而且不需另加指示剂。
高锰酸钾法（2）
（2）标准溶液的配制与标定（间接法配制） 高锰酸钾标准溶液通常用间接法配制，放置 数天后用草酸钠基准物标定。 加热煮沸→ 暗处保存（棕色瓶）→过滤除去 MnO2 →标定 基准物：Na2C2O４、H2C2O４· 2O、As2O３ 2H 和纯铁 丝等 例：标定反应： 2MnO４－＋5C2O４2 －＋16H＋ = 2Mn2＋ + 10CO２↑ ＋8H２O
钾标准溶液与待测物质作用，过量的溴酸钾在
酸性溶液中与碘化钾作用，析出游离碘，再用 硫代硫酸钠滴定之。这种间接的溴酸钾法在有 机物分析中应用较多。
8.7
氧化还原滴定结果计算
• 氧化还原滴定结果计算，关键是正确写出每一
测定步骤有关的反应式，找出正确计量关系，
通过各物质的计量系数可求得某一组分含量。 • 例：称取软锰矿0.1000g，试样经碱熔后，得到 MnO42－ ，煮沸溶液以除去过氧化物。酸化溶 液，此时MnO42－岐化为MnO4－和MnO2。然后
2. 重铬酸钾法
重铬酸钾也是一种强氧化剂

Cr2 O 7
2
/Cr
3
1.33
其溶液稳定，可直接配成标准溶液， 但滴定时需外加指示剂。 重铬酸钾法可用于测定铁、工业废水 的化学耗氧量等。
重铬酸钾法（1）
重铬酸钾可直接配制标准溶液，氧化性不 如 KMnO ４ ， 但 可 在 盐 酸 介 质 中 测 铁 。 K2Cr2O7还原产物为Cr3＋(绿色)。 例１．重铬酸钾法测铁 试样→热HCl溶解→SnCl２还原→加钨酸钠（指 示剂）→TiCl３还原（过量）→加Cu2＋（催化 剂）→加水→加入H2SO4 ＋H3PO4 混酸→加二 苯胺磺酸钠（滴定指示剂）→用K2Cr2O7 标准 溶液滴定→终点（绿色→紫色）
滤去MnO2 ，用0.1012mol/LFe2+ 标准溶液滴定
MnO4－，用去25.80mL。计算试样中MnO2的质
量分数。
解答（1）
解： 有关反应式为 MnO2 Na2 O2 Na2 MnO4 3MnO4