R1 R1 C
R2 C R2
OH OH
R2 R3 R1 C C R4 OHOH
15
实例：
(1)、
Ph CH3 H3C C C Ph OHOH
H
Ph CH3 H3C C C Ph OH
CH3 Ph Ph C C CH3 HO OAc
_
H
O Ph H3C C C Ph CH3
O Ph C C CH3 CH3
催化剂：

质子酸 H+, H2SO4, HCl, PPA 非质子酸 PCl5 POCl3 SOCl2 TsCl AlCl3等
Ph Ph
OH PhSO2Cl C N
Ph Ph
OSO2Ph C N
Ph C N Ph OSO2Ph
H2O
H Ph C N Ph O
34
H3C H2 OH CH C C N H3C Ph
NBS/CH3COOAg DMF C11H23COCH3
44
第三节 从杂原子到碳原子的重排

Stevens重排


Witting重排
Sommelet-Hauser重排
57
一、 Stevens重排
R3 R
2
N R1
H2 C
R3 Z base R2 N R
1
H C
R2 Z R
1
R3 N C H Z
R=烯丙基、苄基、带有吸电子取代基的烷基 Z=酰基、 酯基、芳基、乙烯基、乙炔基等 base=NaOH、 RONa、NaNH2
O O Ar C C Ar
OH
O O Ar C C OH Ar
O O Ar C C OH Ar
OHO Ar C C O Ar
26
第二节 从碳原子到杂原子的重排

Beckmann 重排 Hofmann 重排


Curtius 重排
Schmidt 羰基化合物的降解反应
Baeyer-Villiger 氧化重排
+ B
+ A
B

反应中间体的稳定性 迁移基团的迁移能力 立体位阻
4
分类:
z A B L z A z z A Nu B
+ B
+ A
B

反应机理：亲核重排、亲电重排、自由基重排、 －迁移重排等。

迁移起点和终点的原子种类：C-C、C-X、XC的重排。
5
第一节 从碳原子到碳原子的重排

Ph Ph C C C6H4OCH3-p OHOH O Ph Ph C C C6H4OCH3-p C6H4OCH3-p 主要产物 + p-H3COC6H4 O Ph C C C6H4OCH3-p Ph
O Ph Ph C C CH3 CH3
2、
p-H3COC6H4
H
14
3)、不对称的邻二叔醇
重排方向主要取决于:羟基失去后形成的碳 正离子的稳定性 一般，叔碳>仲碳>伯碳 通常与基团的迁移能力无关。
H C C Ph Ph NH2
H C C Ph
O Cl
H C C Ph Ph
21
三、Wolff重排

－重氮酮 在银、银盐或铜等金属存在下，或 光照、加热分解条件下，发生消除氮分子而重 排为烯酮的反应。
N O N R C C R
O N R C C R
N
R R C C O
22
H2O R R C C O R'OH R'NH2
24
Arndt-Eistert Reaction
CO2H SOCl2
COCl CH2N2
COCHN2 Ag2O/H2O
CH2CO2H
25
四、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排

二苯基乙二酮(苯偶酰)类化合物用碱处理， 生成二苯基-羟基酸(二苯乙醇酸) 。
O O C C OH C CO2
KOH/EtOH
hv, -CO2
R CH CO2H R R CH CO2R' R R CH CO2NHR' R R C O R
23
举例：
Ph
1、
Ph UV N CO2Et O
O N2
HN CO2Et
N2
2、
O
CO2Bu-t
Rh(OAc)2/CH2Cl2/MeOH 25oC
CO2Bu-t CO2Me
N2
3、
O
MeOH r.t., hv CO2Me
HCl
O Ph Ph C C H
17
3、羟基位于脂环上 －－扩环或缩环
(1)、
OH OH C Ph Ph
H2SO4/Et2O r.t.2h Ph Ph O
(2)、
O H OHOH
18
若两个羟基处于同一个脂环上， 顺式和反式的重排结果不同
H3C H3C
OH H
H3C H3C
OH2
OH H3C H3C OH H
31
一、Beckmann 重排
R R'
C N
OH
H
O R C NHR'

酸性催化剂：质子酸、Lewis酸、氯化试剂等
32
反应机理：
R R'
OH H C N
R R'
OH2 C N 反式迁移
R C N R'
R
C
N
R'
H2O
R C N R' OH
H R C N R' O

反式迁移 光学活性保留
33
R R R C C R OHOH
2)、对称的邻二叔醇， 重排结果主要取 决于R1 、R2的迁移能力。

迁移能力：
芳基>烷基，H 不确定。
含给电子取代基的芳基>含 吸电子取代基的芳基
R2 R2 R1 C C R1 OHOH
13
应用实例：
Ph Ph 1、 H3C C C CH3 OHOH H O Ph H3C C C CH3 + Ph 主要产物
Wagner-Meerwein重排 Pinacol重排 苯偶酰-二苯乙醇酸型重排 Favorski重排 Wolff重排
6
一、Wagner-Meerwein 重排

终点碳原子上羟基、卤原子或重氮基等，在质子 酸或Lewis酸催化下离去形成碳正离子，其邻近 的基团作1,2-迁移至该碳原子，同时形成更稳定 的起点碳正离子，后经亲核取代或质子消除而生 成新化合物的反应

协同反应 光学活性保留
41
H2 H Ph C C* CONH2 CH3
NaOBr
H2 H * Ph C C NH2 H3C
96.5%构 型 保 持
42
应用：
F Cl F Cl
O N F3C N NH2 NH2 N Br2/KOH F3C N NH2 F3C
O NH2 aq.NaOH/NaOCl BuN Br Cl F
原子的伯胺的反应称为 Hofmann 重排，或称 为Hofmann 降解反应。
40
反应机理：
O R C NH2 O H R C N Br /H2O O R C N Br
Br2
OH
OH R N C O
2RNH2 + CO3
CH3OH R'NH2
RNHCO2CH3 RNHCONHR'
OH
/H2O
2RNH2 + CO3 + CH3OH
H _ H2O
+
R2 R2 R1 C C R1 OH R2 R1 C C R1 OHR2
R2 R1 C C R1 OHR2 -H
+
R2 R1 C C R1 O R2
11
反应的影响因素：
① ②
碳正离子中间体的稳定性 基团的迁移能力
③
立体位阻
12
1、四取代的邻二叔醇重排：
1)、四个取代基相同，产物单一。
+
Et3N C C CH2 H H
H Et2N C C CH2 H Et
Et2N C C CH2 H H Et
增加溶剂极性和反应温度有利于1，4-迁移
61
二、 Witting重排
迁移能力：烯丙基，苄基>甲基，乙基 >对硝基苯 >苯基
64
Claisen重排:
O
OH
O
OH
H2C C CH2 H
68
机理:
、二甲亚砜盐等 58
实例：
R1 R C C H
H2 C
Me N Me
H2 C
O C NHR2 KOH H2C C H
R C R1 H C
O C NHR2
NMe2
59
1）立体专一性：光学活性保留
60
2）烯丙基季铵盐
H2 Et3N C C CH2 H
NaNH2 liq. NH3
H Et3N C C CH2 H
Ac2O/ZnCl2
(2)、
Ph C6H4OCH3-p Ph C C C6H4OCH3-p OHOH
H2SO4
O Ph Ph C C C6H4OCH3-p C6H4OCH3-p
16
2、三取代的邻二醇重排：
产物复杂，分离困难，无制备价值 主要考虑碳正离子的稳定性
Ph H Ph C C HO OH
定义:

有机反应中，同一有机分子内的一个基团或原 子从一个原子迁移到另一个原子上,使分子构架
发生改变而形成一个新的分子的反应
2
重排反应三步骤: