90年代，国外知名化学公司纷纷申请专利，例 如美国的3M公司，日本的大金工业株式会社。
1.3 国内发展现状
60年代，中科院上海有机化学所和上海有机氟 材料研究所，共同研制含氟整理剂。
但是进展缓慢，与国外先进水平和国内市场迅 速发展的要求相比存在很大的差距。 最近几十年发展不错，2004年11月，建立了大 连振邦万吨涂料生产基地，生产水性涂料，是亚洲 最大的氟涂料生产线。
(2) 缓冲链节 (3) 含氟烷基化合物合成
60年代发展起来，产品性能良好，但是产品是 调聚物 关键问题：
(1) 提高混合物中有效调聚物的含量；
(2) 使副产物转化利用；
(3) 能否在无污染较温和的条件下进行中间体合成。
Dupont、旭硝子、DaiKin工业等公司。
2.3 齐聚法
由于产物分支多、有醚键不能达到低表面能的 效果，一般不用于防水防油剂的合成，主要用于含 氟表面活性剂的合成。 Neos公司
当含氟聚合物在固体表面成膜后，含氟的 长侧链能够在界面伸展而又定向排列，使底材 的表面能显著降低，使含氟聚合物显示出较强 的憎水、憎油的特性。
4.2.水性氟涂料
具有强的耐候性、耐化学腐蚀性、耐沾污性等 特点外，还具有安全、环保的优点。与有硅和烯酸 酯类化合物相比，含氟化合物在憎水油性、防污性、 耐洗性、耐摩擦性、耐腐蚀性等各方都具有不可比 拟的优势。
通入氮气20min
Hale Waihona Puke 70℃、 250r/min 、4h
聚合 物乳 液
2-3%氯化钠 溶液破乳
聚合物
水洗、干燥
产品
3.3 含氟丙烯酸酯嵌段共聚物
ATRP法制备含氟嵌段共聚物 溶剂： 环己酮 引发剂：α-溴代异丁酸乙酯
催化剂/配位剂：CuBr/五甲基二乙基三胺
氟单体：丙烯酸全氟烷基乙基酯 共聚单体：BMA/MA/MMA等 优点：含氟嵌段具有向空气-聚合物界面富集的倾向， 在共聚物中引入含氟嵌段可以明显提高共聚物的憎 水憎油性。
3.2 含氟丙烯酸酯的无规共聚物
(1)溶液共聚
溶剂：含氟有机溶剂 Thomas R．R．等采用半连续溶液聚合法制备 了丙烯酸酯／苯乙烯／甲基丙烯酸全氟烷基乙酯共 聚物，通过延迟加入氟单体大大提高了氟单体的有 效利用率。
优点：一方面改善含氟聚合物的性能；另一方面又 能降低成本。 缺点：使用含氟有机溶剂来溶解含氟单体，对环境 污染比较严重。
二. 含氟丙烯酸酯单体的制备
1. 电解氟化法 1. 调聚法 2. 齐聚法
2.1 电解氟化法
缺点：生产成本高、产率低，需要专门的电解设备。 优点：保留有活性官能团的全氟链烃化合物，制备 含氟表面活性剂很方便，用 HF 作氟化剂原料，价格 便宜产品性能好
美国3M、日本油墨。
2.2 调聚法
(1) 含氟烷基碘化物的合成
1.2 国外发展现状
20世纪50年代，国外就开始了对有机氟防水防 油剂的研究。 50 至 60 年代的研究中，多是低分子氟碳疏水疏 油剂。 60年代后期，日本、西欧相继开发出含氟丙烯 酸酯的织物整理剂。 70年代，人们开始研究含氟烷基丙烯酸的聚合 物，发现 CF3是降低表面张力最有效的基团。 80年代，聚合方法在全氟丙烯酸酯聚合物的制 备中得到应用。
三. 含氟丙烯酸酯的聚合物
1. 含氟丙烯酸酯均聚物
2. 含氟丙烯酸酯的无规共聚物
3. 含氟丙烯酸酯嵌段共聚物 4. 含氟丙烯酸酯核壳型聚合物
3.1 含氟丙烯酸酯均聚物
含氟丙烯酸酯单体难以被一般的溶剂溶解，因 此采用溶液聚合时需要采用含氟的有机溶剂。 Hayakawa 等人在四氢畎喃 (THF) 和三氟三氯乙烷 混合溶剂体系下，合成了聚甲基丙烯酸 (N 一全氟环 烷基)酰胺酯。 1992年J．M．DeSimone等人首次将超临界二氧化 碳溶液自由基聚合法成功运用于含氟丙烯酸酯单体 的聚合上，合成了聚丙烯酸全氟辛基甲酯。 含氟丙烯酸酯均聚物的防水防油性能很好，但 是含氟单体的价格很高，采用均聚的方法合成防水 剂成本过高，很难广泛应用。
(2) 乳液聚合
聚合介质：去离子水
乳化剂：十二烷基磺酸钠，十二烷基硫酸钠。
调节pH：碳酸氢钠、氨水等。
引发剂：过硫酸钾
聚合实例：
丙烯酸丁酯
1，1，5—三 氢全氟戊基 丙烯酸酯
甲基丙烯酸 缩水甘油酯
加热至40℃
过硫酸钾
十二烷基苯 磺酸钠 碳酸氢钠
四 口 烧 瓶
快速搅拌600r/min 预乳化30min
报告人：韩建龙
内容
一. 概述
二. 含氟丙烯酸酯单体的制备
三. 含氟丙烯酸酯的聚合物
四. 含氟丙烯酸酯及其聚合物的应用 五. 研究展望
1.1 含氟丙烯酸酯的结构式
一. 概述
Y Rf
Rf：碳原子数不小于7的烷基碳氟链。 Y ：缓冲链接，碳氟链极性很强，容易造成 分子的稳定性减弱，一般为 CH2CH2 、 SO2NH 等。
4.3 密封圈
丙烯酸酯橡胶(ACM)具有优异的耐油性和耐高温 性能，能在170℃ 高温环境中长期使用，最高使用 温度达200℃，主要用于制作汽车发动机密封圈，因 此ACM常被称为“车用橡胶”。
五 研究展望
1. 完善已商业化的产品 2. 开发环保型产品
3. 开发集多种功能与一体的产品 4. 降低产品成本
含氟聚合物具有“三高”（高耐候性、高 耐热性、高稳定性）、“两憎”(憎水、 憎油）的特性。
含氟丙烯酸酯类整理剂基本结构：
X: Y:
氢、甲基或氟; 缓冲链节,大多数为磺酰胺基或亚乙基;
Rf:
R1 :
碳原子数不小于7的烷基碳氟链;
碳原子数不小于8 的碳氢链;
A和B: 为改善某些性能而引入的功能性基团。
3.4 含氟丙烯酸酯核壳型聚合物
研究背景：含氟丙烯酸酯单体的价格很高，使该聚 合物难于广泛应用。
核是非含氟丙烯 酸酯 壳是富含氟化丙 烯酸酯
降低了含氟单体的用量，提高了聚合物的综合性能， 表面还具有氟聚物的性质。
四. 含氟丙烯酸酯及其聚合物的应用
4.1. 含氟丙烯酸酯类聚合物的最大应用领 域就是作为纺织品的憎水、憎油整理剂。