四元系统相图结构简介摘要：相图在化学工程的各方面均有重要的应用，随着成分的增加，相图也变得越来越复杂，以一下简单介绍一下四元系统相图的结构关键词：四元系统相图结构正文：一、四元系统的浓度表示法四元系统具有四个独立组元（即C＝4），如同分析二元和三元系统一样，对于大多数凝聚系统，可以不考虑压力这一变量。
于是，四元系统的相律有如下形式：F＝5－φ如φ＝1 则F＝4 ；φ＝5 则F＝0可见相数最多不超过5，自由度最大不超过4。
自由度为4，表明有四个独立变数，即温度和组成中三个独立组元的百分含量，因此，用平面正三角形表示四元体系的浓度关系已不可能，必须用正四面体来表示。
这种四面体称为浓度正四面体。
第四个独立组元的百分含量可由相图得出。
四元系统中的任一组成，在浓度正四面体中都能找到对应的一点；或者相反地，在浓度正四面体中任一点都能找到其对应的四元系统的组成。
如图所示正四面体的每条边长定为100％，正四面体的各个定点表示纯独立组元的组成，各条边表示二元系统的组成；各个等边三角形表示三元系统的组成，正四面体内的任何一点对应于四元系统的组成；如果要读出图中某点（如M点）所含各组元的百分含量，可通过此点作平行于三个面的平行面于三条棱向交，其截距B M，C M，D M图（1）四元系统的浓度表示法分别表示M点所含的B、C、D组元的含量，第四组元A的含量A M可以从100－B M－C M－D M计算得到。
在这种浓度正四面体内，和三元系统的浓度正三角形类似，也存在相应的几何关系，即等比例规则和等含量规则。
如通过四面体任一顶点作任意直线，在这一直线上的各组成点皆有相同比例的其它三个绍分，离顶点愈远，顶点组分的含量愈少；通过四面体某棱的平面，在这一平面上的各组成点，另外两组分的含量比例不变，平行于四面体某个面的平面上的各点，其第四组分的百分含量不变。
通过以上叙述可以总结出初，浓度正四面体的几点性质如下：（1）与正四面体某一面平行的平面上任何一点的组成，所含其对面顶角的组元质量分数不变；（2）通过以正四面体某一棱为轴作的平面上任意点的组成，含不在此轴上的另两个组元之比值不变；（3）通过正四面体的任一顶角向其对面正三角形所作的直线上任何点，其所含的其余三个顶角组分含量之比不变；（4）通过正四面体内的任意一点作平行于任意一棱的平行线，可以确定各组分的浓度。
上述浓度正四面体的性质很易由几何关系求证。
二、四元系统空间图具有一个最低共熔点的最简单的四元系统立体图(又称空间图或空间状态图)如图（2）所示。
正四面体的四个顶点A、B、C、D分别表示四个纯独立组元，六条棱分别表示六个二元系统，四个等边三角形分别表示四个三元系统．正四面体内部表示A—B—C—D四元系统。
E AB、E AC、E AD、E BC、E BD、E CD为二元系统的最低共熔点，E ABC、E ABD、E ACD、E BCD为三元系统的最低共熔点，E为四元系统的最低共熔点，即四元系统中最低的一个共熔点。
图（2）四元系统空间图如图（2）所示，整个四面体由四个初晶体构成，分别称为A、B、C、D的初晶体，每个初晶体出三个平面和三个曲面所围定，如A的初晶体为AE AB E ABD E AD、AE AB E ABC E AC、AE AC E ACD E AD三个平面和E AB E ABD EE ABC、E AB E ABC EE ACD、E AD E ABD EE ACD三个曲面所围定；在初晶体内固、液面相平衡共存，自由度为3；各个初晶体被此交界的曲面称为界面，图中共有六个四元系的界面，在界面上两个固相与液相平衡共存，自由度为2；各个界面彼此相交成的曲线称为界线，图中共有四条四元系的界线，在界线上三固相与液相平衡共存，自由度为1；四条界线汇集于一点E，在E点上四固相与液相平衡共存，其自由度为0。
如图中所示，在四元相图中的六条棱、四个三元系的界线(每个三元系三条)和四面体内四元系的界线(共四条)上都以箭头标出，分别表示二元系的液化线、二元系共熔线和四元系共熔线(即界线)的温度下降方向；有时还在四面体内附加一定温度间隔的等温面。
三、四元系统相图的其他表示方法用浓度四面体的立体图形表示四元系相图比较复杂，也不方便。
为了简化这种表示方法，一般采用投影图代替立体图。
投影图直观清楚，使用方便。
投影图的种类有很多，这里只介绍两种比较常用的投影图。
（一）锥形投影图一个完整的四元系立体图，它可以反映处于四个初晶空间(即初晶休)的混合物乃至任何组成(从二元到四元)混合物的高温下的平衡关系。
如果只研究某一初晶空间中混合物在高温下的共存关系时，从使用的方便出发，可以该初晶品空间的顶点为光源，向其它三个顶点所组成的平面发射光线，将包围该初晶空间的三个界面上的所有几何要素都投影到底面上去，便构成类似三元相图的四元系的一个锥形投影图，称这种投影图为X—X—X—X四元系统中与X初晶区(或初晶空间)临接的各界限曲线在X—X—X底面上的锥形投影图，图（3）称为A—B—C—D四元系统中与D初晶区临接的各界限曲线在A—B—C底面上的锥形投影图。
由图（3）可见，在锥形投影图中也类似三元相图那样，有共熔点、共熔线、相区和等温线分布着；此外，还有初晶组元D的等含量线(又称等值线)．它是由不同等D含量截面与界面相交所得交线在底面上的投影(图中未示出)。
图（3）A—B—C—D四元系统锥形投影图。
必须注意，在锥形投影图上的点、线、面(即相区)的意义与三元相图不同，这可从锥形图的制作过程所用到的几何关系来理解。
例如，图中的E点和E ABD。
分别是四元最低共熔点和A—B—C 三元最低共熔点在底面上的投影点，不能误认为是A—B—C三元最低共熔点和A—B二元最低共熔点了。
特别是不要把各相区上的等温线错误理解为A—B—C三元系各相区的等温线，而是包围初晶D的三个界面(即共熔面)上等温线的投影，因为投影图上的三个相区不是单固相区，而是包含D的双固相区。
因此，A、B、C三顶点处所示的温度也不是A、B、C三个组元的熔点，而是A－Ｄ、B －D、C－D三个二元系的最低共熔点E AD、E BD、E CD的温度。
另外，三条共熔线也不是两固相与液相平衡共存界线，而是三固相与液相共存的界线。
若已知包围某一初晶空间的三个界面上的实验数据．便可根据锥形投影的几何关系．在底面上直接绘制出锥形投影图，而不必先绘制空间图(即立体图)，然后再按锥形投影的关系制作锥形投影图。
（二）等组成截面图在浓度四面而体中，平行于四面体某个面的平面上的各点，有第四组元百分含量不变的几何关系(即等含量规则)。
由此可知，所谓等组成截而图是某一组元含量被固定的四元相图。
或者说是平行于四元相图某一底面所截得的相图。
根据截面位置的不同(即被固定的组元的含量不同)或截面图的几何要素不同，大体上可将四元系的等组成截面图分为三种类型。
第—类是被固定的那个组元的含量很高，只有被固定的那个组元的相区；第二类是被固定组元的含量很低，不出现这种被固定组元的相区；第三类介于第一类和第二类之间，除出现被固定组元的相区外，还可以有一种、两种或三种其它组元的相区。
以上各类等组成截面图的代表图形由图（4）的a、b、c所示。
图（4）A－B－C－D四元系等D截面界面图由上图可见．四元等组成截面图与三元相图一样，它也是用平面三角形表示的，而且也有等温线布置着。
除第一类型外，其它各类与三元相图都很相似，有点、线(即界线)、面(即相面)等几何要素，特别是第二类和第三类的图形，其几何要素和相区分布几乎是与三元相图的一模一样。
但值得注意的是，四元等组成截面图中的界线，一般不用箭头表示温度的下降方向，其组成表示法，一般情况下与三元相图也不同，最大的不同点是它不能像三元相图那样去分析析晶过程的相关系变化，这是本质上的差别。
例如，在两相界线上的混合物，它不是沿界线析晶，在三相汇集点处的混合物(或熔体)也不是在这点所处的温度下析晶结束。
不同点很多，因为四元等组成截面图，它仍然是四元相图，是某一组元被固定的四元相图，而不是三元相图。
图（5）A－B－C－D四元系50％D的截面图四元等组成截面图的组成表示，一般与立体相图一致，它不像锥形投影图那样要进行组成转换。
如图（5）所示，因为它表示的是D含量为50％的等组成截面图，所以三条边均是按50等分的，说明另外三个组元的最大含量为50％(即在截面图的三个顶点处)，也说明截面图内任何一点混合物中A、B和C的总量只占50％，其它50％是组元D的含量，截面图的三个顶点组元，—般都加上括号，或在三条边旁分别附加箭头的符号，说明该顶点不代表纯组元，而含有D组元的混合物。
图（5）A－B－C－D四元系50％D的截面图参考文献：1.张垂昌《相图计算及其在耐火材料中的应用》[M] 1993年12月第一版 98－102页2.陈国发《相图原理与冶金相图》[M] 2002年3月第一版 219－226页3.张圣弼《相图》[M] 1986年1月第一版 298－293页，296－302页4. E.E.伏洛维克《三元系与四元系相图》[M] 1956年12月第一版 113－117页5./teach/clhx/clhxdr1/clhxdl/%B5%DA%B6%FE%C6%AA/3_3.htm6./2007112116044112593.html以上资料均来自于超星图书馆及internet网页brief introduction of quarternary phase diagramAbstract: Phase diagram is very useful in chemical engineering, the more ingredient the system has, the more complicated the phase diagram is. The brief introduction of quarternary phase diagram is shown as follow.Key Words: quarternary phase; phase diagram; structure。