极阵列 。微电极阵列的基底上微电极之间的距离 必须足够大 ,各个微电极的扩散层保证没有重叠 , 如此得到大的传质能力 ,即大的信号电流 。常见的 微电极阵列有叉指微电极阵列 ,封装在电路板上的 叉指微电极阵列已有使用[6] 。
图 1 所示为 1996 年瑞士 C. Belmont 等制作的 10 ×10 铱微盘电极阵列 ,每个微电极直径 5μm ,相 距 50 或 150μm。该微电极阵列镀汞后与方波溶出 伏安法相结合 ,成功检测出 ppb 级 Pb2 + 和 Cd2 + [7] 。
1 微型电化学传感器结构
微型电化学传感器没有严格的定义 ,一般来说 微型传感器的其中一维尺寸小于扩散层 ,该尺寸也 称为临界尺寸[3] 。这个临界尺寸可以是圆盘电极 的半径或带状电极的厚度 ,通常在μm 级范围内 。 10 nm 是微电极的最低尺寸微电极按形状分 有圆盘 ,圆环 ,盘 - 环 ,半球形 ,带状微电极等[4] 。
随着生物医学 、食品和环境分析的需求越来越 大 ,电化学实验所用化学试剂的总量大幅度提高 , 这些化学试剂往往具有很强的毒性和腐蚀性 ,实验 室开始成为环境污染源 。使用微型传感器只需要 少量的样品 ,大大降低有毒试剂的消耗 ,既减少环 境污染 ,也更加经济[1] 。过去 ,重金属检测都在远 离采样现场的实验室里进行 ,需要烦琐耗时的采 样 ,运输和存储等步骤 ,很可能造成样品污染 。微 型传感器与溶出伏安法相结合 ,具有分析成本低 , 仪器简单轻便 ,响应时间快 ,检测下限低 (达 ppb 甚 至 ppt 级) 等优点 ,适用于现场快速在线检测[2] 。传 感器微型化易于实现批量生产 ,生产出来的电极更 加便宜 ,且高度一致性 。成本大幅度的降低 ,还出 现了一次性使用的印刷传感器 。与传统电极相比 , 微电极传质速率高 ,欧姆降低 ,法拉第电流与电容 电流比高 ,非常适合溶出伏安法 。使用微型电化学 传感器无需加支持电解质 ,不用去氧和搅拌 ,操作 方便 ,易于实现自动化 ,为溶出伏安法检测痕量重 金属开辟了新的前景 。在过去的二十多年里 ,随着 微电子工艺和印刷技术越来越广泛地应用于电化 学传感器中 ,微型传感器在电化学分析中的应用取 得快速的发展 。
图 1 硅基底镀汞铱微电极阵列示意图 [7]
美国 Rosemary Feeney 等利用光刻技术于 1997 年设计了分别由 25 个和 20 个铱微电极组成的方 形阵列和圆形阵列 ,每个微电极直径为 10μm ,如图 2 。他们把工作电极和参比电极 ,对电极集成在一 个硅片上 ,成功检测 0 - 100ppb 的 Cd2 + 。试验结果 表明圆形阵列中每个微盘电极的应力极小化 ,微电 极数目更少性能却更好 。
3 38 传 感 技 术 学 报 2004 年
出纳分级的 Cd2 + , Pb2 + ,Cu2 + 。由于一个电极上只 检测一种金属 ,大大降低了金属互化物的影响 ,同 时简化了结果的处理[9] 。
美国华盛顿大学电子工程系 Stevan B. Saban 等于 1999 年基于平面设计制作了多元素微圆盘电 极和微带状电极 ,将直径 25μm 的 Au , Ag , Pt 丝和 7μm 直径的 C 纤维嵌入环氧中 ,与单元素电极相 比 ,可更好地同时测定更多种类的重金属离子 。通 过对纳分级 Cu ,Pb ,As , Hg 等元素测定的实验结果 显示 ,多元素微带状电极性能比微圆盘电极优越 , 不损失电流峰的量值而信噪比更好 。另外 ,微带状 电极的最小尺寸可达到 20 nm[10] 。
1995 年德国 Albrecht Uhlig 等硅加工制作了包 含三个镀汞铂微工作电极的阵列 。通过三个恒电 位器并联控制三个铂微电极 ,分别在不同的时间里 施加不同的电位 。多种痕量金属预富集在电极上 后 ,每个电极分别给一个小的电位窗 ,只对一种富 集金属具有选择性 ,然后进行差分脉冲扫描 ,检测
方法有 :分光光度法 ,原子吸引法 ,极谱法 ,溶出伏 安法 ,X - 射线荧光法 ,中子活化法 ,电感耦合等离 子体原子发射光谱法等 。前两种方法难以实现几 种元素连续测定 ,后几种方法虽能连续检测 ,但仪
① 收稿日期 :2003211216 基金项目 : 国家 863 高技术项目 (2001AA635060) ;国家自然科学基金 (30200000) . 作者简介 :邹绍芳 (1978 - ) ,女 ,江西赣州人 ,浙江大学生物医学工程 ,博士生 ,研究方向为生物化学传感技术 ; 王 平 (1962 - ) ,男 ,浙江大学生物医学工程专业教授 ,博士生导师 ,研究方向为生物化学传感技术 , cnpwang @mail. bme. zju. edu. cn ; cnpwang @mail. hz. zj. cn.
Abstract : With various microfabrication techniques have been broadly employed for electrochemical sensors , minia2 ture sensors are rapidly advancing in electrochemical analysis. Miniature sensors allow for low2cost production in batch processes , need only a small amount of sample solution , reduce the consumption of toxic reagents , decrease the envir2 onmental pollution , enable relatively rapid , reliable and inexpensive field2analysis. Low detection limits in the parts per billion level were obtained in determination of heavy metal ions. This review describes current development of min2 iature electrochemical sensors and their arrays , mainly introduces the characteristics of different structure of mercury film , carbon/ graphite , noble metals microsensors and several representative sensor microfabrication methods : etching , lift2off , metal2masking and screen2printing , which usually combined with each other during application. Coupled with stripping voltammetry , miniature electrochemical sensors appear very promising in biomedical , food and environmental monitoring. Key words : electrochemical sensor ; heavy metal detection ; microelectrode ; stripping voltammetry ; sensor array
关键词 :电化学传感器 ; 重金属检测 ; 微电极 ; 溶出伏安法 ; 传感器阵列 中图分类号 :TP212. 2 文献标识码 :A 文章编号 :1004 - 1699 (2004) 02 - 0336 - 06
重金属离子是一种最危险的污染物 ,往往长期 积累在生物体内不可降解 ,在极其微量的情况下也 会产生不良后果 ,各种生态系统都不同程度地受到 重金属离子的影响 。检测痕量重金属离子的主要
2004 年 6 月 传 感 技 术 学 报 第 2 期
Current Development of Miniature Electrochemical Sensors
ZOU Shao2f ang , M EN Hong , WANG Ping
College of Biomedical Engineering and Instrument Science , Biosensor National Special Lab , Biomedical Engineering Key Lab of Education Ministry of China , Zhejiang University , Hangzhou 310027 , China
2 微型电化学传感器材料
微型传感器因为体积小 ,通常工作电极 ,参比 电极和对电极三电极作在同一基底上 ,传感器的基 底材料大量采用玻璃 ,硅 ,陶瓷 ,塑料 。如文献 [ 11 ] 把工作电极和参比电极 ,对电极分别作在玻璃基底 的两面 。参比电极通常用 Ag/ AgCl 电极 ,对电极以 铂电极为主 ,也有用碳[12] 、铱[13] 做对电极的 。工作 电极的形式很多 ,通常可以分为两类 ,即汞电极和 由碳 、石墨或贵金属制成的固体电极 。下面主要介 绍工作电极 。 211 汞电极
第 2 期 邹绍芳 , 门 洪等 :微型电化学传感器研究的最新进展 3 3 7
器设备昂贵 。电化学溶出伏安法是从极谱法发展 起来的 ,灵敏度高 ,仪器价格适中 ,可以同时检测多 种重金属元素 。溶出伏安法的传感器现在大多采 用三电极 (工作电极 ,参比电极 ,对电极) 系统 ,溶出 伏安法将溶液中痕量的金属离子通过电积富集到 工作电极上 ,然后再使它溶出而获得较大的溶出电 流 。溶出电流的峰高通常在一定浓度范围内与被 测金属离子的浓度成正比 ,而峰电位与离子的性质 有关 。
微型电化学传感器研究的最新进展①
邹绍芳 , 门 洪 , 王 平