当原子的电子构型为 d5，d10，f7，f14
即半充满和全充满时，
因素 ② 电子之间排 斥力占主导地位，原子半 径 r 增大。
短周期的主族元素，以第 3 周期为例
Na Mg Al
Si
P
S
Cl Ar
r/pm 186 160 143 118 108 106 － －
Na —— S，6 个元素， r 减少了 80 pm。相邻元素之 间，平均减少幅度 16 pm。
① 核电荷 Z 增加许多，对电子吸 引力增大， 有使 r 减小的趋势；
② 核外电子增多，增加一个电子 层，有使 r 增大的趋势。
在这一对矛盾中， ② 起主导作用。 同族中，从上到下，原子半径增大。
主族元素以 IA 族为例 Li 152 pm Na 186 pm K 232 pm Rb 248 pm Cs 265 pm r 增大
Zr Nb Mo Tc Ru r/pm 160 146 139 136 134
Hf Ta W Re Os r/pm 159 146 139 137 135
（2） 同族中
同族中，从上到下，有两种因素影 响原子半径的变化。
① 核电荷 Z 增加许多，对电子 吸引力增大， 有使 r 减小的趋势；
② 核外电子增多，增加一个电子 层，有使 r 增大的趋势。
Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
r/pm
177 176 176 176 176 194 174
将 15 种镧系元素，原子半径共减小 9 pm 这一事实，称为镧系收缩。
镧系收缩对于镧系元素自身 的影响，使 15 种镧系元素的半 径相似，性质相近，分离困难。
镧系收缩对于镧后元素的影 响，使得第二、第三过渡系的同 族元素半径相近，性质相近，分 离困难。TbDyFra bibliotekHoEr
Tm Yb
Lu
r/pm
177 176 176 176 176 194 174
有例外： Eu 4f7 6s2，f 轨道半充满； Yb 4f14 6s2，f 轨道全充满。
La Ce
Pr
Nd Pm Sm Eu Gd
r/pm 183 182 182 181 183 180 208 180
Tb
② 核外电子数增加，电子之间 排斥力增大，使得原子半径 r 有增大 的趋势。
这是一对矛盾，以哪方面 为主 ？ 以 ① 为主。
即同周期中从左向右原子 半径减小。
只有当原子的电子构型为 d5，d10，f7，f14
即半充满和全充满时，
层中电子的对称性较高，对于 核电荷的中和与屏蔽作用强，核电 荷数 Z 增大因素退居次要位置。
Er
Tm Yb
Lu
177 176 176 176 176 194 174
15 种元素，r 共减小 9 pm。
电子填到内层（n－2）f 轨道， 对核的正电荷中和得更多，有效核电 荷 Z* 增加的幅度更小。
所以 r 减小的幅度很小。
La Ce
Pr
Nd Pm Sm Eu Gd
r/pm 183 182 182 181 183 180 208 180
Dy
Ho
Er
Tm Yb
Lu
r/pm
177 176 176 176 176 194 174
Eu 半充满，Yb 全充满。电子斥 力大， 所以 r 不但没减小，反而增大。
La Ce
Pr
Nd Pm Sm Eu Gd
r/pm 183 182 182 181 183 180 208 180
r/pm
Tb
Dy
Ho
长周期的过渡元素，以第 4 周期的 第一过渡系列为例
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
r/pm 162 147 134 128 127 126 125 124 128 134 Sc —— Ni，8 个元素，
r 减少了 38 pm。相邻元素之 间，平均减少幅度约 5.4 pm。
副族元素 Ti 147 V 134 Cr 128 Mn 127 Fe 126 Zr 160 Nb 146 Mo 139 Tc 136 Ru 134 Hf 159 Ta 146 W 139 Re 137 Os 135
4. 4 元素基本性质的周期性
本节主要讨论原子半径，电离 能，电子亲和能和电负性在周期和 族中的变化。
4. 4. 1 原子半径 1. 原子半径概念 （1） 共价半径
同种元素的两个
原子，以共用两个电
子的共价单键相连时，
d
核间距的一半，为共价半径。
d
核间距为 d，共价半径
r共 =
d 2
（2） 金属半径
造成这种不同的原因是什么？
短周期主族元素，电子填加 到外层轨道，对核的正电荷中和 少，有效核电荷 Z* 增加得多。
所以 r 减小的幅度大。
长周期过渡元素，电子填加 到次外层轨道，对核的正电荷中 和多， Z* 增加得少。
所以 r 减小的幅度小。
超长周期的内过渡系，以镧系元素为例
La Ce
Pr
Nd Pm Sm Eu Gd
使用范德华半径讨论原子 半径的变化规律时，显得比共 价半径大。
因为在稀有气体形成的晶 体中，原子尚未相切。
共价单键结合 金属键结合 范德华力结合
2. 原子半径在周期表中的变化规律 （1） 同周期中
从左向右，在原子序数增加的 过程中，有两个因素在影响原子半 径的变化
① 核电荷数 Z 增大，对电子吸 引力增大，使得原子半径 r 有减小的 趋势。
r/pm 183 182 182 181 183 180 208 180
Tb
Dy
Ho
Er
Tm Yb
Lu
r/pm
177 176 176 176 176 194 174
总的变化规律是半径减小。
La Ce
Pr
Nd Pm Sm Eu Gd
r/pm 183 182 182 181 183 180 208 180
金属晶体中，金属原子被视为 刚性球体，彼此相切，其核间距的 一半，为金属半径。
金属半径用 r金 表示
r金 > r 共 因金属晶体中原子轨道 重叠较小。
讨论原子半径的变化规 律时，经常采用共价半径。
（3）范德华半径
单原子分子，原子间靠范德华 力，即分子间作用力结合，因此无 法得到共价半径。
在低温高压下，稀有气体 形成晶体。原子核间距的一半 定义为范德华半径。
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
r/pm 162 147 134 128 127 126 125 124 128 134 Cu，Zn 为 d10 结构，电子
斥力大， 所以 r 不但没减小，反 而有所增加。
短周期主族元素原子半径平均 减少幅度 16 pm，长周期的过渡元 素平均减少幅度 5.4 pm。