而引起的内能改变，而能级变化是由于外参量y改变而引起的，这就是功 的统计诠释
可逆过程中体系吸收的热是在能级I不变的前提下，粒子数在能级重
新分布所引起的内能变化值，这就是热的统计诠释
可逆过程中功的统计表达式
W
Yd y
N
ln q
y
dy ,yj
可逆过程中热的统计表达式
Q
dU
W
N
d
定义：与广义参量y共轭的外界对
体系中能级i上的单粒子作用力为
i
y
y j
则体系对外界的广义作用力数学期望为
Y N
i
y
N
i
i
y
1 q
i
exp i
N q
1
y
i
i expi
, y j
N q
N ln q
q
y
,yj
y
,yj
特别的，当外参量为V，则共 轭广义力为外界对体系压力-p
exp
qr
i ,r
kT
i,v
exp
qv
i ,v
kT
i,e
exp
qe
i ,e
kT
i,n
exp qn
i,n
kT
例如仅考虑在平动能级上的分布
ni,t
N
i,t
exp
i ,t kT
qt
i,r
i,r
exp
i ,r kT
qr
i,v
i,v
exp
i ,v kT
配分函数的分解应用于M-B分布，有如下结论
分子在其独立运动形式能级上的最概然分布数仍然遵从 Maxwell-Boltzmann分布律
ni
N q
i
exp
i
kT
i i,t i,r i,v i,e i,n
q qtqrqvqeqn
ni
N
i,t
exp qt
i ,t
kT
i,r
ln q
ln ln tX ln N !
i
n1 i
ni !
N
ln
N
i
ni
ln
ni
i
N ln N
i
ni
ln
N q
ei
N
ln
N
i
ni ln N ni ln q nii
N ln q U
U ln N ln q
2. 外界对体系的广义作用力
能级i与某些外参量y有关(如体积，电场强度等)，当外界对体系做功 时，这些参量将发生变化，能级i也将随之改变。
配分函数
配分函数的分解
若分子的平动、转动、振动、电子运动、核运动彼此独立，即
q
e-i/kT i
t
r
v
e
n
xi y j
ij
i
xi
j
yj
i
e(i ,t i ,r i ,v i ,e i ,n ) / kT
i,t i,r i,v i,e i,e
i,t i,r i,v i,e i,n
i ni*ui 1 Nq
uii expi
i
则相应体系物理量U的数学期望值
U
i
ni*ui
N
ui
N q
i
uii expi
按经典统计分布求算
nq, pdqdp N
exp[ q, p]dqdp
...exp[ q, p]dqdp
u ...u(q, p)exp[ (q, p)]dqdp ... exp[ (q, p)]dqdp
离域经典子体系热力学函数的统计表达
U
NkT
2
ln q T
V
kT
2
ln T
V
S
k ln
Nk
ln
qe N
U T
k ln
U T
F
U
TS
NkT
ln
qe N
kT
ln
pFU VF
TS NkT
NkT
N ,T
lnlnVqqTkTkTln
ln
V
T
H U
GH
pV
TS
NkNTk2 T llnnTqq
粒子能级 能级简并度 能级分布A 能级分布B
…… 能级分布X
……
1 ， 2， …， i， … 1， 2 ， …，i ， …
n1A，n2A， …，niA ，… n1B，n2B， …，niB ，… … … …. …
n1X，n2X， …，niX ，… … … …. …
分布在能级i上的粒子数的平均值为
niXtX
exp
E kT
qN
体系配 分函数
体系微观 状态数
分子配 分函数
离域经典子体系
n1 i
i ni !
i
ie
ni
ni
i
Ni
ie exp(i
/
kT
)
/
q
ni
qe N
ni
exp
ni i
kT
qN N!
exp
E kT
exp
E kT
qN N!
qe N
N
5. 定域子体系其它热力学函数
U
N
ln q
V
p
N
ln q V
S Nk ln q kU
H
U
pV
N
ln q
V
N
ln q V
V
F U TS NkT ln q
G
H
TS
NkT
ln
q
NkT
ln q lnV
CV
U V
T
2NkT
ln q T
V
NkT
2
实际上，电子运动、振动处在激发态分子极少，可认为 仅仅以基态形态出现，故可以将电子运动、振动、转动 独立分开
运动形式
平动 转动 振动 电子运动 核运动
按这一观点，需要各态历经假设
2. 对宏观状态对应的所有微观状态求统计平均；
按这一观点，需要根据等概率假设确定分布函数
(a)Boltzmann概率法：用最概然分布代替真实分布
(b)Darwin-Fowler平均法：用复变量积分的方法求算所有 分布的平均值，其结果在N时与概率法相同
(c)Gibbs统计系综法：此方法数学严谨，物理概念清晰， 可以适用于独立子、相依子体系，是平衡态统计理论最完 美的方法
热力学函数的统计表达
统计力学的主要任务： 根据组成体系的大量粒子的内禀属性及力学运
动规律，采用求统计平均值的方法阐明体系的宏观 性质及其规律性。
基本观点： 宏观量并不是体系在某一时刻的某一微观状态
的性质，而是相应微观量的统计平均值。宏观量是 统计性质
两种统计观点
1. 在测量时间间隔内体系所有可及微观状态相应微观量的统 计平均值------时间平均
niX tX
ni X
tX
X
pX niX
X
则单粒子微观物理量u的统计平均值为
ni ui
ni ui
u i
i
ni
N
i
N时，最概然分布能代表真实分布；Darwin,Fowler利用复变函数积 分的方法近似求出了<ni>，并证明N时， <ni>就等于最概然分布ni*
u
1
k (S )T
现在证明k仅仅是一个普适常量，与S无关一个
孤立体系由透热壁隔开的物质A和B的两个均匀部分组成，达到热平衡时A 和B的最概然能级分布分布分别为。
ni i exp( i ) ni ' i 'exp( ' i ')
两个系统的性质可以任意不同，热平衡时却具有共同的不定参数，也即 一切互相呈热平衡的物体其值相等，说明具有热力学温度的性质，与 体系熵无关，所以k是一个普适常量
V
（1）定域子体系的表达式中包含 lnq 项的，从定域子体系 变为离域子体系，相应变为 ln(qe/N)；
（2）定域子体系的表达式中包含 lnq 的一阶或二阶导数项 的，定域子体系与离域子体系表达相同；
（3）采用体系配分函数表达时，定域子体系与离域子体系， 公式完全相同；
（4）所有热力学函数都可以用配分函数表达出来，配分函 数是体系所有有效量子态数的加和，因此可以认为：体系 热力学是由体系量子态的多样性决定的。
上式表明熵只与概率有关，与熵对应的微观量是klnps
Boltzmann关系式
S k ln
U ln N ln q
S Nk ln q kU
熵对应着体系的无序度，高熵态对应着无序、低熵态对应 有序。因此平衡态是无序的，非平衡态是有序的起源。
Boltzmann公式实在假设体系达到平衡时推出的，但对于 非平衡态仍然有意义，因此可以由此定义非平衡态的熵
体系的热力学函数可以表示为各运动形式贡献的热力学函数之和
U
NkT
2
ln qt T
V
NkT 2
d ln qr dT
NkT 2
d ln qv dT
NkT 2
d ln qe dT
NkT 2
d ln qn dT
F
NkT
ln
qte N
NkT
ln
qr
NkT
ln qv
NkT
ln qe
NkT
ln qn
注意：(1)对平动配分函数用偏微商，其它可以直接微分 (2) 全同粒子不可分辨性的附加项Nkln(e/N) 归并到平动项中
V
NkNTkT
lnllnnqVq lnV