二氧化碳加氢催化合成甲醇的研究
张四方3杨柳
1刘建春2
太原师范学院化学系山西太原030031 内容提要：二氧化碳加氢催化合成甲醇可以有效利用二氧化碳，缓解温室效应，提高氢能储存和运输的安全性。
文章首先介绍了二氧化碳加氢合成甲醇的反应原理以及催化原理，然后介绍了影响二氧化碳加氢催化合成甲醇的三个重要条件。
关键词：二氧化碳加氢催化剂合成甲醇原理条件
现代工业的发展使得空气中二氧化碳的含量越来越高，大量二氧化碳的排放，不但严重浪费了碳资源，而且还使得温室效应日益严重。
氢气是一种高效清洁燃料，燃烧时不但能够产生大量的热能，同时还不会对环境造成污染，但是氢气储存和运输却存在着高危因素。
甲醇是氢的良好载体，不但可以在常温下进行保存，同时还可以方便运输，为有效利用二氧化碳，缓解温室效应，提高氢能储存和运输的安全性，工业上常常采取二氧化碳加氢催化合成甲醇的进行氢能的转化。
一、二氧化碳加氢合成甲醇的反应原理
对于二氧化碳加氢合成甲醇，目前存在着两种观点，一种观点认为二氧化碳首先和氢气反应生产一氧化碳和水，然后再由一氧化碳和氢气反应生成甲醇。
其反应的化学原理式如下：
CO2+H2 H2O+CO.....................................①
CO+H2 H2O+CH3OH...............................②
第二种观点认为，在二氧化碳加氢合成甲醇的反应过程中，不存在中间产物一氧化碳，而是由二氧化碳和氢气直接反应生成甲醇。
其反应的化学原理式如下：
随着科学的不断发展以及实验条件的逐渐完备，研究人员通过各种方法验证了第二种观点。
这也就是说，二氧化碳加氢直接生成了甲醇，而不是经过中间产物一氧化碳加氢生成的。
二、二氧化碳加氢合成甲醇的催化原理
目前，在所有二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂中，铜基催化剂是学者们研究最广泛的一类催化剂。
铜基催化剂主要是由铜、锌等活性成分以及三氧化二铝、二氧化硅等载体组成的，其活性中心主要是低价铜，但是活动中心的价态以及结构组成目前尚不完全清除。
有学者认为二氧化碳加氢合成甲醇的活性中心是+1价态的铜—氧化锌（Cu+/ZnO）或者+1价态的铜—氧化锆（Cu+/ZrO2）；也有学者认为其活性成为零价态的铜—氧化锌（Cu0/ZnO），氧化锌主要是吸附氢气并且将解离出来的氢原子运输到零价态的铜（Cu0）上（Cu—H），促进二氧化碳活化，还有的学者认为，零价态的铜（Cu0）是二氧化碳加氢合成甲醇的活性中心，氧化锌主要起到提高铜分散度的作用。
在对于活性中心研究的过程中，学者们纷纷得出结论，
结论均认为活性中心是多原子金属簇。
有学者认为，活性中心是分散度较高的铜金属团簇。
有学者在研究中发现，在还原完成后以及在化学反应中，金属是以零价态的铜（Cu0）和氧化锌的状态存在的，纯净的二氧化碳能够将零价态的铜（Cu0）氧化成+1价态的铜（Cu+），这就充分说明了活性中心是多原子构成的。
也有学者认为铜和氧化锌会产生相互作用，生成的铜—氧—锌位置可以使铜稳定存在，但是在反应过程中活性中心的活性和零价态的铜（Cu0）与+1价态的铜（Cu+）的比值有着一定的关系，还有学者认为活性中心和使用的氧化物存在着一定的关系，使用的氧化物不同，其活性中心的活性也就不同。
三、影响二氧化碳加氢催化合成甲醇的条件
1、还原时间对二氧化碳加氢催化合成甲醇的影响
在二氧化碳加氢催化合成甲醇的过程中，若反应条件为压强4MPa，空速5000/小时，对比12小时与24小时催化剂对二氧化碳的转化率以及催化剂对甲醇选择性影响，发现还原12小时的催化剂，二氧化碳的转化率以及催化剂对甲醇选择性均低于还原24小时的催化剂，这说明还原的时间越短，甲醇的收率就越低，反之还原时间越长，甲醇的收率就越高。
2、温度对二氧化碳加氢催化合成甲醇的影响
在二氧化碳加氢催化合成甲醇的过程中，若反应条件为压强4MPa，空速5000/小时，对比200℃、250℃与300℃的反应温度对二氧化碳的转化率以及催化剂对甲醇选择性影响，发现200℃、250℃的条件下，二氧化碳的转化率没有多大的差别，300℃的条件下，二氧化碳的转化率稍有降低，，但是随着温度的不断升高，甲醇的选择性逐渐增大。
这说明反应的温度对二氧化碳的转化率影响不大，但是，甲醇的收率随着温度升高而升高。
3、压强对二氧化碳加氢催化合成甲醇的的影响
二氧化碳加氢合成甲醇的反应是分子数目减少的化学反应，因此压强越大，越有利于其反应向正方向进行，压强增大还可以抑制水汽的逆变换反应，这样就会使二氧化碳的转化率增大，甲醇的选择性也增大。
在二氧化碳加氢合成甲醇的过程中，新型催化剂的选择对于甲醇的转化至关重要，尽管国内外已经研制出了多种催化剂，但是绝大多数催化剂都是在一氧化碳加氢催化剂基础上的改进，并且相当多的催化剂还处在实验研究阶段，难以应用于工业生产之中。
作为化工专业的学生，必须刻苦钻研，努力公关，争取早日研制出效率高、要求条件低，产率高的新型催化剂，为化学工业作出自己的贡献。
参考文献：
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3、黄树鹏，张永春，陈绍云，.商敏静.助剂对CuO-ZnO-Al2O3催化剂在CO2加氢制甲醇反应中性能的影响[J].石油化工，2009，05.
作者简介：
姓名：刘建春，出生年月：1990年3月25日，性别：男，民族：汉籍贯：山西省吕梁市柳林县，职称：在校学生学历：本科研究方向：化学，工作单位：太原师范学院化学系。