第３期　祝　贺等：二氧化碳加氢制甲醇过程热力学分析　２ｌ　二氧化碳加氢制甲醇过程热力学分析　祝　贺，汪丹峰，陈倩倩，沈国飞，唐志永　（中国科学院上海高等研究院，上海　２０１２１０）　

摘要：ＣＯ　加氢制甲醇是温室气体ＣＯ：资源化一个极具前景的研究领域，本文采用吉布斯自由能最小法耦合非理想体系　ＰＲ状态方程对反应过程进行了热力学平衡分析。结果表明，提高压力和降低温度有利于反应的进行，有利于提高Ｃ０：的转化　率，同时提高了ＣＨ，ＯＨ的选择性；增加原料ｎ（Ｈ２）／ｎ（ＣＯ：　有利于提高ＣＯ：的转化率和ＣＨ，ＯＨ的选择性。另外，适当添加少量ＣＯ　作为原料，ＣＯ可能从产物转变为反应物，因此虽然降低了反应过程ＣＯ：的转化率，但能够增加单位Ｃ０２的ＣＨ３ＯＨ产率，不过，　若原料气中ＣＯ含量过多，则ＣＯ：加氢过程转变为传统的ＣＯ加氢过程；由于反应过程受热力学平衡的制约，ＣＯ：单程转化率　较低（约２０％－３０％），采用尾气循环的工艺过程能够成倍提高Ｃ０：总转化率。　关键词：二氧化碳；资源化；加氢；甲醇；热力学；吉布斯自由能最小法　中图分类号：０６４２；ＴＱ０１３．１；ＴＱ２２３．１２１　文献标识码：Ａ　文章编号：１００１．９２１９（２０１５）０３，２１．０５　

ＣＯｚ作为最主要的温室气体，是碳氢化合物燃　烧的终极产物，同时也是一种宝贵的含碳资源，ＣＯ　资源化是绿色化学和可持续发展的趋势。化学惰性　较强的ＣＯ：在一定温度和高效催化剂条件下进行　催化转化而加以化学利用，如ＣＯ　重整ＣＨ　制合成　气、Ｃ０　与环氧化合物合成环状碳酸酯、ＣＯ　加氢制　甲醇Ｉ】－２１。其中Ｃ０：加氢制甲醇是一个极具前景的研　究领域，一方面，产品甲醇是现代化工和能源产业　结构中重要的基础化工产品和化工原料；另一方　面，该路线中合成和精馏操作单元的投资与传统路　线（ｃｏ加氢制甲醇）的投资相当，而原料ＣＯ　的丰　富廉价，进一步提升了该路线的经济性［３１。　ＣＯｚ加氢研究重点大多集中在催化剂　活性组　分、载体和助剂的选择，考察不同制备方法、预处理　等对催化剂性能的影响。热力学平衡数据是ＣＯ　加　氢制甲醇过程重要的基础数据，若能认清ＣＯ　加氢　制甲醇的热力学规律，将会对催化剂的研制、反应　器的结构形式和工艺操作条件的优化等提供重要　的理论指导与基础数据支持，而对于ＣＯ：加氢制甲　醇过程系统的热力学分析鲜有文献进行报道。　处理复杂反应体系的化学平衡问题的经典方　收稿日期：２０１４·１０—１４；基金项目：中国科学院战略性先导科　技专项（ｘＤＡ０２００００００）；作者简介：祝贺（１９８４一），男，工程师，　从事碳一化工、能源、环境相关的反应器开发及计算机『方真，　电邮ｚｈｕｈ＠ｓａｆｉ．ａｅ．ａｌｌ；　通讯作者：唐志永，研究员，研究方向　为反应工程、系统集成及复合能源体系，电邮ｔａｎｇｚｙ＠ｓａｒｉ．ａｃ．　ｃａ　０　法主要有两类［８１：平衡常数法和吉布斯自由能最小　法（又称自由焓最小法）。对于含有ＣＯ　、Ｈ　、ＣＯ、　ＣＨ３ＯＨ等非理想气体体系，早期文献报道主要采用　平衡常数法，通过ＳＨＢＷＲ　、ＰＲ，ＳＲＫｔ　伽等状态方程　求解，这需要进行详细的过程推导和复杂的计算机　编程，计算成本高，工作量大。周密【１ｌ　等指出计算甲　醇合成体系的平衡组成时，偏离非理想物性可以在　Ａｓｐｅｎ　Ｐｌｕｓ商业软件中采用ＢＷＲＳ物性方法，但未　指明计算复杂反应体系的化学平衡所采用的方法。　本文基于吉布斯自由能最小法，针对ＣＯ　加氢　制甲醇的非理想气体混合体系采用ＰＲ状态方程，　对量子气体氢气的临界参数进行修正【　２１，通过商业　软件Ａｓｐｅｎ　Ｐｌｕｓ内吉布斯反应器对ＣＯ：加氢制甲　醇过程进行热力学平衡分析。　

１　反应体系　ＣＯｚ加氢制甲醇反应体系中，若不考虑生成烷　烃、醇等副反应及体系可能存在的少量惰性气体如　Ｎ　等，主要反应有：　

ＣＯ２十３Ｈ２甘ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ　Ａ／－／＝－４９．４３　ｋＪ／ｍｏｌ　（１）　ＣＯ２＋Ｈ　２甘ＣＯ＋Ｈ２Ｏ　ＡＨ＝－４１．１２　ｋＪ／ｍｏｌ　（２）　

ＣＯ＋２Ｈ　２铮ＣＨ　３ＯＨ　＝一９０　ｋＪ／ｍｏｌ　（３）　Ｃ０２加氢制甲醇反应体系中共有五种反应化合　２２　天然气化工（Ｃ　化学与化工）　２０１５年第４Ｏ卷　物ＣＯ：、Ｈ２、ＣＨ３ＯＨ、ＣＯ、Ｈ２０，其组成元素有Ｃ、Ｈ、０　共３种，通过原子系数矩阵和化合物化学式系数矩　阵分析可知系数矩阵的秩为３，根据相律分析，独立　组分数为５，则独立反应数为２，其中反应（１）为主反　应。　

２热力学与动力学　ＣＯ　加氢制甲醇过程，独立反应数Ｒ＝２，即需要　２个独立反应及相关反应的动力学方程来分析ＣＯ　加氢过程。动力学方程型式及参数，很大程度依赖　于催化剂，同时也受到反应器类型及操作条件等因　素影响。　用以控制化学过程的方法主要是改变：（１）温　度；（２）压力；（３）反应物的比例；（４）催化剂。若不知这　些因子对平衡及速度的影响，就不但不能使其充分　发挥作用，有时还可以引起混乱。动力学与热力学　是相辅相成的，动力学的研究必须以热力学的结果　（肯定反应有可能发生）为前提条件，而热力学只有　与动力学相结合才能全面解决化学反应的实际问　题　４】。　因此，不同结构和特性的催化剂上的动力学过　程虽然有所差异，但都遵循热力学，即都受到热力　学反应趋势和极限目标的限制。分析二氧化碳加氢　制甲醇过程的热力学过程，可以帮助判断反应进行　的方向、过程的控制因素（热力学还是动力学）和热　力学平衡的限度，避免热力学上不可行或者不利的　生产和设计条件。　

３结果与讨论　３．１　温度、压力和原料气ｎ（Ｈｚ）／ｎ（ＣＯ￣对平衡的影　响　ＣＯ　加氢制甲醇体系内，原料气只有Ｈ　和ＣＯ　，　因此需要研究温度、压力和原料气ｎ（Ｈ２）／ｎ（Ｃ０２）等对　体系热力学平衡的影响。　以２５０　、５ＭＰａ、ｎ（Ｈ２）／ｎ（Ｃ０２）＝３（由反应（１）的化　学计量数确定）为基础，研究温度、压力和原料气　ｎ（ｎ　）／ｎ（ＣＯ　）等对热力学平衡过程中ＣＯ　的转化率　

、甲醇的选择性Ｓ　和ＣＯ的选择性Ｓｃｏ的影响，　如表１所示。从表１可以看出：　（１）随着反应温度的增加，达到平衡时，Ｈ　和　ＣＯ的物质的量分数Ｙｎ、ｙｃｏ增加，ＣＨ３０Ｈ和Ｈ２０的　

物质的量分数ｙ￣ｌ，ｙ　。降低，ＣＯ　的物质的量分数　

Ｙｃｏ　变化不大；　ｃ０＾降低；ＳＭ降低，５ｃｏ增加；反应温度　从２０Ｏ℃上升到２８Ｏ　时，　ｃｏ　从３７．６２％降低到　２５．０７％，而ｓＭ从９６．０４％降低到４２．９９％。　（２）随着操作压力的增加，达到平衡时，Ｙｎ、Ｙｃｏ、　ｙｃｏ，降低，ＹＭ、Ｙ｝Ｌｏ增加；　ｃ【）｜、５Ｍ增加，Ｓｃ０降低；操作　压力从１ＭＰａ上升到１０ＭＰａ时，　ｍ从１６．９５％上升　到４０．１　１％，＿ＳＭ从９．６Ｏ％上升到９０．８７％。　（３）随着ｎ（Ｈ２）／ｎ（Ｃ０２）的增加，达到平衡时，Ｙ　。　、　ｙｃｏ降低，ＹＨ．增加，ｙＭ，ｙ｝Ｌｏ变化不大；　ｃ（）．、Ｓ　增加，　ｃｏ　降低；原料ｎ（Ｈ２）　（Ｃ０２）从２增加到４时，　ｎ从２０．４７％　增力Ⅱ至０　３１．７５％，　ｌＭ从６５．６６％增力Ⅱ至０　７４．６７％。　温度、压力和ｎ（Ｈ２）／ｎ（Ｃ０２）对平衡组成的影响，　有其热力学方面的根本原因，可以通过对独立反应　（１）和反应（２）的影响进行分析：　（１）Ｃ０　加氢合成甲醇为放热反应，降低温度促　进反应（１）和反应（２）朝正方向进行，　０　增加；同时可　

能由于主反应反应（１）比反应（２）放热量大，低温对甲　醇生成有利，降低温度Ｓ　增加。但从动力学角度而　言，低温会降低催化反应，研发高性能的低温催化　３１１１有非常重要的意义。　（２）Ｃ０　加氢合成甲醇主反应反应（１）的分子数　降低，增加压力有利反应朝正方向进行，有利于Ｃ０　转化，　ｏ　提高。压力对反应（２）没有影响，因此提高　压力，．ｓ　增加。但高压会增加体系压缩功耗，增加运　行成本。　（３）增加原料ｎ（Ｈ２）／ｎ（Ｃ０２），促进主反应反应（１）　朝正方向进行，　。，增加，但提高原料Ｈｚ含量会增　加Ｈ　消耗，增加了原料成本，廉价的Ｈ　来源也是　制约其工业化的难点之一。　３．２　ｎ（ＣＯ）／ｎ（Ｃ０２）对平衡的影响　由上述分析可知，以ＣＯ　和Ｈ　为原料时，反应　产物为ＣＯ和ＣＨ，ＯＨ，ＣＯ作为副产物降低了　ＣＨ。ＯＨ的选择性，因此原料中可补充少量的ＣＯ以　提高ＣＨ。ＯＨ的选择性。根据反应（２）可知，ＣＯ可能　是产物也可能是反应物，传统的甲醇和ＣＯ的选择　性定义将失去意义。以反应器为基准，引进基于单　位ＣＯ　输入的ＣＨ３ＯＨ产率的概念ｙ　ｃ　，定义为　反应器达到平衡时甲醇流量和反应器入口甲醇流　量的差值与反应器入口ＣＯ　流量的比值，见式（４）。　第３期　祝　贺等：二氧化碳加氢制甲醇过程热力学分析　２３　～］（Ｍ／ＣＯ，ｉ￣Ｉ：　（４）一—　【４Ｊ　

ＣＯ　加氢过程，原料气只有Ｈ　和ＣＯ　，ＣＨ　ＯＨ　和ＣＯ是产物。若原料中加入ＣＯ后，反应（２）可能朝　正方向也可能逆方向进行，因此ＣＯ既可能是产物　也可能是反应物，视具体情况而定。对于平衡时产　物中ＣＯ与原料气中ＣＯ的流量差值△Ⅳｃｏ：Ⅳ踟·　响一　·ｙｃｏ　若△　＞Ｏ，则原料气中ＣＯ量小于平　衡时ＣＯ量，ＣＯ为生产物；若△Ⅳｃ０＜０，则原料气中　ＣＯ量大于平衡时ＣＯ量，ＣＯ为反应物。　以２５０％、５ＭＰａ、ｎ（Ｈ２）／ｎ（ＣＯ　）＝３为基础，研究原　料，￣（ｃｏ）／ｎ（ｃｏ９对过程热力学平衡的影响，见表２。　从表２可以看出：随着原料ｎ（ＣＯ）／ｎ（ＣＯ；）的增加，达　到平衡时，Ｙ｝Ｌ、Ｙ　ｏ降低，ｙｃｏ、Ｙｃ　０』、ＹＭ增加；当ｎ（ＣＯ）／　

ｒｔ（Ｃ０９较低时（低于Ｏ．Ｏ５），△Ⅳｃｏ＞Ｏ，ＣＯ为生产物；当　ｎ（ｃｏ）／ｎ（ｃｏ９较高时（高于０，１），△Ｎｃｏ＜０，ＣＯ为反应　物。所以，随着原料气中ｎ（ＣＯ）／ｎ（Ｃ０９增加，ＣＯ逐步　从生产物变为反应物，因此虽然　降低，但　ｙ眦　仍然增加。不过，若原料气中有太多的ＣＯ，则　ＣＯ：加氢过程转变为传统的ＣＯ加氢过程。　３．３尾气循环及案例　上述分析可知，对于ＣＯ　加氢过程，高压、低温　等条件有利于提高Ｃ０　的转化率，但由于化学平衡　条件的限制，ＣＯ　单程转化率（即上文定义的ＣＯ　的　转化率　０　，以进入反应器的Ｃ０　流量作为基准）　只有２０％－３０％，可考虑采用尾气循环的方式来提　高ＣＯ　总转化率（以原料气的ＣＯ　流量作为基准）。　建立如图１所示的ＣＯｚ加氢循环工艺过程，原