第 １６期
仇艳玲，等：水性聚氨酯的改性研究
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水性聚氨酯的改性研究
仇艳玲，毛广政，代 月，黄传峰，马登学
（临沂大学 材料科学与工程学院，山东 临沂 ２７６００５）
摘要：面对近年来全球环保的压力和限制挥发性有机物的排放，低毒无污染、环境友好型的水性聚氨酯越来越受到人们的青睐，然而单 一的水性聚氨酯乳液固含量低，耐高温、耐水、耐热性较差，某些程度上限制了使用范围。本文综述了目前国内外水性聚氨酯主要的改 性方法：交联改性、丙烯酸酯改性、环氧树脂改性、有机硅改性及纳米粒子改性，同时展望了水性聚氨酯改性研究的发展趋势。 关键词：聚氨酯；水性聚氨酯；改性研究；进展 中图分类号：ＴＱபைடு நூலகம்１１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０１８）１６－００５３－０２
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｆａｃｅｄｗｉｔｈｔｈｅｐｒｅｓｓｕｒｅｏｆｇｌｏｂａｌｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅｅｍｉｓｓｉｏｎｏｆｖｏｌａｔｉｌｅｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ，ｔｈｅｌｏｗ－ｔｏｘｉｃｉｔｙ，ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ－ｆｒｅｅａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ－ｆｒｉｅｎｄｌｙｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｉｓｍｏｒｅａｎｄ ｍｏｒｅｐｏｐｕｌａｒａｍｏｎｇｐｅｏｐｌｅ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅｓｉｎｇｌｅｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｅｍｕｌｓｉｏｎｈａｓｌｏｗｓｏｌｉｄｃｏｎｔｅｎｔ，ｐｏｏｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｔｏｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、ｗａｔｅｒａｎｄｈｅａｔ，ｗｈｉｃｈｌｉｍｉｔｓｉｔｓｕｓｅｔｏｓｏｍｅｅｘｔｅｎｔ．Ｔｈｉｓａｒｔｉｃｌｅｍａｉｎｌｙｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｔｈｅｍａｉｎｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓｏｆ ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅａｔｈｏｍｅａｎｄａｂｒｏａｄ：ｃｒｏｓｓ－ｌｉｎｋｉｎｇｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ａｃｒｙｌａｔｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｏｒｇａｎｉｃ ｓｉｌｉｃｏｎｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｏｒｇａｎｉｃｆｌｕｏｒｉｎｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｓｐｅｃｔｓｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｔｒｅｎｄｏｆｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｍｏｄｉｆｉｅｄｒｅｓｅａｒｃｈ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ；ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ；ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｒｅｓｅａｒｃｈ；ｐｒｏｇｒｅｓｓ
２ 水性聚氨酯改性研究进展
ＷＰＵ具有优异的耐温、耐磨、耐碱、耐老化性和粘附力及柔 韧性，但对比溶剂型 ＰＵ，单一的 ＷＰＵ乳液固含量低，耐高温、 耐水、耐热性较差，某 些 程 度 上 对 其 使 用 范 围 有 一 定 限 制。 因 此采用各种改性方法来改善提高 ＷＰＵ性能便成为 ＷＰＵ研究 的热点。
ＭｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎＲｅｓｅａｒｃｈｏｆＷａｔｅｒｂｏｒｎｅＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ
ＱｉｕＹａｎｌｉｎｇ，ＭａｏＧｕａｎｇｚｈｅｎｇ，ＤａｉＹｕｅ，ＨｕａｎｇＣｈｕａｎｆｅｎｇ，ＭａＤｅｎｇｘｕｅ
（ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＬｉｎｙｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｌｉｎｙｉ ２７６００５，Ｃｈｉｎａ）
２．１ 交联改性
２．１．１ 内交联改性 将具有反应型交联基团的化合物如多元异氰酸酯、多元醇
等交联剂引入到 ＰＵ主链或乳胶粒子上通过热处理交联、自动
氧化、辐射交联等途径实现交联制得交联的 ＷＰＵ。柯志烽［３］等 交将少量三羟甲基丙烷引入到聚氨酯扩链预聚体中，合成了具 有一定交联结构的 ＷＰＵ乳液，并研究了其用量对 ＷＰＵ乳液涂 膜耐溶剂性及力学性能的影响。研究表明，三羟甲基丙烷会使 ＰＵ分子链产生一 定 交 联 网 状 结 构，从 而 改 善 涂 膜 耐 溶 剂 耐 水 性。但交联结构会随其用量的增加而增多，体系粘度也随之增 大且速度较快，粒径增大，合成产物呈现乳白色，甚至会出现凝 胶现象。 ２．１．２ 外交联法
自交联改性又称 ＮＣＯ封端改性，指用苯酚、端羟基丙烯酸 等对 ＰＵ预聚体中部分或全部 －ＮＣＯ封端，再采用外乳化法或 引入亲水基团合成封闭性 ＰＵ，再经热固化或混合其他 ＰＵ乳液 制成稳定的乳液。当达到一定温度，－ＮＣＯ解封再交联。其机 理有文献记载两种猜测：消除 －加成与取代。赵瑞华［６］等采用 苯酚及丙二酸二乙酯等作封闭剂来封闭 ＴＤＩ型 ＰＵ预聚物，制
将含有反应性基团引入 ＰＵ体系中与具有三及三以上官能 度的交联剂或多 元 醇 发 生 交 联 反 应，多 元 胺、水 分 散 多 异 氰 酸 酯及氮杂环 丙 烷 化 合 物 等 都 是 常 用 的 外 交 联 剂，外 交 联 改 性 ＷＰＵ又称双组 分 ＷＰＵ，耐 水、耐 溶 剂 性 均 有 所 提 高［４］。李 永 清［５］等以多元胺为固化剂固化由聚醚多元醇和 ２，４甲苯二异 氰酸酯等原料合成的 －ＮＣＯ封端的预聚体，合成了一系列氨丙 基聚硅氧烷改性 ＰＵ／环氧共聚物，并对其进行了性能测试。实 验结果表明，合成的共聚物耐水性及拉伸强度等均有所提高。 ２．１．３ 自交联法
１ 水性聚氨酯简介
水性聚氨 酯 （ＷａｔｅｒｂｏｒｎＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，ＷＰＵ）是 指 将 聚 氨 酯 粒子分散或溶于 水 中 得 到 的 二 元 胶 体 体 系，又 称 水 系、水 基 或 水分散聚氨酯。Ｐ．Ｓｃｈｌａｃｋ于 １９４３年在乳化剂与保护胶体存在 下，在水中乳化二异氰酸酯，并在激烈搅拌条件下加入二胺，成 功制得阳离子型聚氨酯［１］。１９５３年，美国的 ＤｕＰｏｎｔ公司用二 官能度多元醇与过量二异氰酸酯在有机溶剂中反应合成 －ＮＣＯ 封端的预聚体，用二元胺扩链制备了聚氨酯乳液［２］。１９６７年， ＷＰＵ首次在美国市场问世，实现工业化。自 ２０世纪 ７０年代我 国才开始研究 ＷＰＵ，直至 １９７６年，沈阳皮革研究所率先研制出 ＷＰＵ皮革涂饰剂。１９８９年，德国 Ｂａｙｅｒ再次推出双组分 ＷＰＵ， 成为该领域研究的焦点。自初次合成至今不足百年，聚氨酯就 已发展成为继三大合成材料后第四大高分子材料，成为一种广 泛应用于工业、日常生活中的重要多功能聚合物材料［３］。