钠离子电池的电极材料研究进展刘x上海xx学院摘要：钠离子电池在20世纪70年代末80年代初得到关注，但因锂离子电池优异的电化学性能而没有得到广泛研究。
随着电动汽车、智能电网时代的到来，锂资源短缺将成为制约其发展的重要因素。
因此，亟需发展下一代综合性能优异的储能电池体系。
钠离子电池具有比能量高、安全性能好、价格低廉等优点，而且钠和锂具有相似的物化性质，且钠资源丰富，因此，钠离子是非常有发展潜力的电池体系，近年来得到了国内外研究人员的广泛关注。
在储能领域有望成为锂离子电池的替代品。
本文阐述了钠离子电池电极材料的研究现状，对钠离子电池研究的正负极材料概述性讨论。
正极材料有氧化物型、聚阴离子型；负极材料有碳基材料、钛基材料和合金负极材料等，并分别阐明了各种材料的优势和局限性。
关键词：钠离子电池；正极；负极Research progress of electrode materials forsodium ion batteryLiuwShanghai University Of xxxxxAbstract: Sodium ion battery was initially researched alongside lithium ion battery in the late 1970s and through the 1980s. For the benefits of lithium ion batteries, namely higher energy density as a result of higher potential and lower molecular mass, shifted the focus of the battery community away from sodium. While lithium-ion battery technology is quite mature, there remain questions regarding lithium ion battery safety, lifetime, poor low-temperature performance, and cost. Furthermore, the rising demand for Li would force us to consider the growing price of Li resources due to the relative low abundance and uneven distribution of Li. Therefore, to explore low cost, highly safe, and cycling stable rechargeable batteries based on abundant resources is an urgent task. Sodium ion battery not only has the advantages of high energy density, good safety performance, low price, rich resources bur has the similar physical and chemical properties by comparing with lithium, which make the sodium ion extremely have the development potential of the battery system, have received extensive attention in recent years researchers at home and abroad. In the field of energy storageis expected to become the lithium ion battery replacement. In this paper ，research progress of Na-ion batteries is reviewed, including preparation and electrochemical performance of positive electrodes，negative electrodes and electrolytes. Positive electrodes include oxides , phosphates. Negative electrodes include carbon based-anodes , titanium based-anodes and alloy anodes. The advantages and limitations of materials are presented.Keywords: sodium ion batteries；cathode materials；anode materials0．引言近年来，随着各种高科技电子设备、电动工具、小功率电动汽车等高速迅猛发展，研究高能效、资源丰富及环境友好型的储能材料是人类社会实现可持续性发展的必要条件之一。
为满足规模庞大的市场需求，仅依靠能量密度、充放电倍率等性能衡量电池材料是远远不够的。
电池的制造成本与能耗是否对环境造成污染以及资源的回收利用率也将成为评价电池材料的重要指标。
目前高性能锂离子电池及其电极材料的研究是电化学、材料化学、物理学等领域研究的热点，锂离子电池被视为储能电池的主要选择，其应用研究不断突破。
然而，地球上的锂资源储量能否支持这类应用，目前学术界大多持怀疑态度。
即使在一定时期内，锂的储量尚可维持应用需求，其高昂的材料成本也不利于大规模应用。
因此，发展资源丰富、成本低廉的先进电池体系，是解决未来大规模储电应用的必然出路。
图1 钠离子电池正负极材料的电压与比容量的关系[1] 而同为元素周期表第I主族中的钠离子和锂离子的物化性质有许多相似之处，且资源储量十分丰富。
钠离子完全有可能和锂离子电池一样构造一种广泛使用的二次电池，而且从资源和环境方面钠离子电池将比锂离子电池具有更大的应用潜力。
并且钠离子电池与锂离子电池相比，原材料成本比锂离子电池低，半电池电位比锂离子电池高[1]，适合采用分解电压更低的电解液，因而安全性能更佳。
钠离子电池不以钠作为负极，而是由硬碳或嵌入化合物组成。
负极是钠离子电池中最复杂的组成部分。
当前钠离子电池负极材料的研究已经取得良好的进展，研究钠离子电池正极材料也正在如火如荼的进行中，如果电极材料的研究能取得突破性进展，势必将极大促进钠离子电池的发展。
钠离子电池中使用的最重要的正负极电极材料如图1所示[2]。
1 钠离子电池正极材料1.1过渡金属氧化物型由金属氧化物组成的层状结构的AxMO2（x<1，A为碱金属元素，M是过渡金属）型正极材料，因其比容量高、低毒性，而被广泛应用于锂或钠离子电池中。
过渡金属的不同会产生不同的晶体结构，一般为On和Pn，n = 1、2、3。
现今研究主要集中在Na-Co和Na-Mn氧化物材料。
Amrtha 等[3]分别用3种不同的制备方法（固相合成法、球磨法和溶胶凝胶法）合成Na0.7CoO2，实验结果表明，3种不同的制备方法中，用溶胶凝胶法制备的颗粒尺寸最小（约500nm），电极与电解液界面接触稳定，首次放电效率最高。
近年来，Delmas 等[4]对P2相NaxCoO2晶体结构做了详细研究，结果表明，该材料充放电时，在2～3.8V范围中是由单相与两相相互之间可逆转变的多步电压曲线。
另一种值得关注的过渡金属氧化物电池正极材料是NaxMnO2，是由Doeff 等[5]首次提出用NaxMnO2相作为钠离子二次电池正极材料，其主要优势在于Na0.44MnO2晶体结构中能形成较大的钠离子通道，如图2所示[6]。
图2 Na0.44MnO2垂直于ab平面Na+通道三类离子通道中，钠离子主要沿S形通道（Na1、Na2）扩散。
Na0.44MnO2在85℃、小电流密度充放电速率下，质量比容量为160～180mAh/g。
2011年，Ma 等[7]对NaMnO2的电化学性能进行了详细研究：采用1mol/L Na/NaPF6/NaMnO2作为测试电池，在电压区间2～3.8V、充放电倍率为0.1C时，该材料首次能脱出85％的钠，其中80％的钠可以循环利用；材料的首次放电比容量高达185mAh/g，经过20次循环后比容量降低至132mAh/g（充放电循环效率较低）。
同时采用恒电位间歇滴定法测试时发现，该材料在2.63V出现一充电平台，如图3所示，结合XRD表征数据，推测NaMnO2在2.63V时有相变发生。
图3 恒电位间歇滴定法测定Na x MnO2材料电压随Na脱嵌曲线2011年8月，Xia 等[8]成功地用固相法合成层状结构NaCrO2。
在室温下用NaClO4/PC作为电解液，在一定的充放电速率下，测得其首次充放电循环的比容量为110mAh/g，并且电池的循环性能表现特别稳定。
与其相同结构的Li0.5CoO2相比，加速绝热量热仪的测试结果表明[8-9]，Na0.5CrO2在电池充放电中释放热量更少，具有更好的热稳定性能。
1.2 聚阴离子型钠离子电池正极材料除了层状过渡金属氧化物外，还有聚阴离子化合物。
聚阴离子化合物含有开放的通道，可使Na+、Li+通过。
有些化合物由于聚阴离子多面体中氧原子的强共价键，具有较高的热稳定性[1]；还有一些聚阴离子框架的含Na+化合物，经研究可作为混合钠锂离子电池的活性材料。
最值得关注的是，在钠离子电池正极材料中，磷酸盐材料由于具有高电压性能和热稳定性，很可能成为钠离子电池最优的正极材料。
1.2.1磷酸盐材料对于这种磷酸盐材料，其理论比容量最大的是橄榄石结构NaFePO4，为154mAh/g。
但和LiFePO4的不同点是，NaFePO4最稳定存在的相是磷铁钠矿结构，该结构Na+占据4c的Wyckoff点阵位置，Fe2+占据4a点阵位置。
这点刚好与LiFePO4相反，Li+占据4a位置，Fe2+占据4c位置，如图4。
导致这种结构差异的可能原因是Na离子半径比Li大。
Zaghib 等成功地制备了NaFePO4材料在60℃，C/24的充放电倍率下，其首次比容量达到了147mAh/g。
但这种材料到目前为止没有研究出良好的循环性能，有待更多的深入研究和探讨。
[9]图4 磷酸盐材料晶体结构1.2.2氟磷酸盐材料张传香等[1]通过高温固相反应成功合成NaVPO4F，其研究结果表明，相对其他正极材料，碳掺杂的质量分数为10%的NaVPO4F具有较小的电化学阻抗和最佳的循环性能，在0.1C充放电倍率下，首次充、放电平台分别为3.8V和3.6V，而且放电比容量高达113mAh/g。