• 系统误差不会因为平行测定次数的增加而减小或 消除，只能通过改进分析方法、校正仪器、提纯试剂 和提高操作水平等手段来减小或消除。
第三章分析数据处理与分析工作质量 保证
•3.1误差的分类与来源
•二、 偶然误差 •它是由某些偶然的、不确定因素引起的误差。 •例如测定条件（实验室的温度、湿度、气压等）的 瞬时、微小的变动；分析者对各份试样处理时的微 小差别、天平或滴定管读数的不确定性等。
第三章分析数据处理与 分析工作质量保证
2020/12/7
第三章分析数据处理与分析工作质量 保证
•教学目的
•1、掌握误差的来源、分类和性质。 •2、掌握准确度和精密度的含义、表示方法以 及两者的关系。 •3、熟悉有效数字的概念、取舍和运算规则。 •4、熟悉随机误差的分布及特点。 •5、熟悉有限分析数据的统计处理方法和分析 结果的表示方法。 •6、熟悉线性相关与回归的有关知识。
•一、 准确度与误差 •准确度（accuracy）表示测定值与真实值 的符合程度。准确度的高低用误差来衡量。
•衡量准确度的高低可以用误差的表示有： •绝对误差（absolute error） •相对误差（relative error）
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•3.2 准确度和精密度
• 1.绝对误差（E） •是指测量值（E）和真值（μ ）的差
•特点：随机性和不确定性
•（1）偶然误差是不可避免的，也不可能通过“校正” 的方法予以减小或消除。 •（2）偶然误差是由随机因素决定的，其值或大或小， 或正或负。
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•3.1误差的分类与来源
•（3）单次测量时，随机误差大小和方向的变化没有规 律；对同一样品进行无限多次重复测量时，分析结果随 机误差的分布符合一定的统计学规律，即服从正态分布 规律
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•3.2 准确度和精密度
•2.相对误差
•指绝对误差在真实值中所占的百分率。
•上述两例的相对误差分别为：
•分析结果的准确度常用相对误差来表示。
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•3.2 准确度和精密度
•二、 精密度与偏差 •精密度（precision）:表示在相同条件 下，同一试样的重复测定值之间的符 合程度。 •精密度的高低用偏差表示，偏差越小， 测定的精密度越高。说明各次测定结 果越接近，实验的偶然误差越小。
•3.2 准确度和精密度
•例3：分析某药厂安乃近药片中安乃近的含量，随机抽取4个批次，分别称 重、磨细混匀后取样测定，结果分别为496、512、485、506 mg/片，计算此 结果的平均值、平均偏差、标准偏差。若置信度为95％，该批药片中安乃近 含量的置信区间为多少？
•置信区间：
•即 481-519 mg/片
保证
•3.1误差的分类与来源
•2.乘除运算的误差传递
• 测量结果的计算公式为各测量值相乘除，A、B、C分别表
• 示测量值，则
• (1) 系统误差的传递：以相对误差的形式表示
• 例:配制浓度为C的某待测物的溶液，物质的浓度的计算公式
为
,浓度C的相对误差为
• (2) 随机误差的传递：以相对标准偏差的形式表 示，
• 例:配制浓度为C的某待测物的溶液，浓度C的标准偏差为
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•3.1误差的分类与来源
• 3.指数运算的误差传递 • (1) 系统误差的传递：以相对误差的形式表示，即测量结果的相对 误差为测量值相对误差的指数倍。测量结果R的系统误差为：
• (2) 随机误差的传递：以相对标准偏差的形式表示，即测量结果 的相对标准偏差为测量值相对标准偏差的指数倍：
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•3.2 准确度和精密度
•偏差的表示方法 •1.绝对偏差和相对偏差 •绝对偏差: 测定值与平均值的差表示单 次测量的绝对偏差，若以d i表示绝对偏 差，即d i值为测定值Xi 与多次测定结果 的算术平均值
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•3.2 准确度和精密度
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•3.1误差的分类与来源
•3.1.1 系统误差 •一、定义 • 它是指在分析过程中，由某些确定性、 经常性 的因素引起的误差，如分析方法选择不当、试剂被污 染等。 • 它对分析结果的影响比较固定，即误差的正或 负，通常是固定的，其大小也有一定的规律性： •“单向性”、“重现性”、“可测性”
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•3.1误差的分类与来源
•3、操作误差
•分析者的主观原因或习惯所引起的误差。 •例如，①采样没有代表性；②在称取试样时未注 意试样吸湿；③洗涤沉淀时洗涤不够或过分；④灼 烧沉淀时温度过高或过低；⑤测量沉淀时坩埚及沉 淀未完全冷却；⑥操作中引进杂质；⑦调节pH值 偏高或偏低；
•y：概率密度； x：测量值 •μ：总体平均值，即无限次测定数据的平均值，无系 统误差时即为真值；反映测量值分布的集中趋势。 •σ：总体标准偏差，反映测量值分布的分散程度； •x-μ：绝对随机误差
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•3.1误差的分类与来源
① 对称性：相近的正误差和负误差出现 的概率相等, 误差分布曲线对称;
• 当测量值大于真值时，误差为正值，反 之为负值，绝对误差与测量值单位相同。
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•3.2 准确度和精密度
•例1，称某一样品的重量为1.6861g，而该样 品的真实重量为1.6860g，则此次称量的绝对 误差为：
•例2，称某一样品的重量为0.6861g，而该样 品的真实重量为0.6860g，则此次称量的绝 对误差为：
•可衍生出：
•X的平均值也符合正 态分布，平均值的精 密度用s/ 表示
• t 分布曲线随自由度 f ( f = n 1)而变，当 f ＞20时，与正态分 布曲线很近似，当 f →∞时，二 者一致。
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•3.1 误差的分类与来源
•置 信 度 - 置 信 水 平 ( Confidence Level) ： • 在某一定范围内测定值或误差出 现的概率叫置信度-置信水平 。 •置• 信6区8.3间%(,C9o5n.5f%ide,n9c9e.7I%nte即rv为al)置：信度 •表示一定置信度下，以单次测量值X为中心，包括总 体平均值μ在内的可信范围，称为置信区间。x±uσ为 置信区间，uσ为置信限。
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•3.1误差的分类与来源
• 过失是由操作者粗心大意和错误操作 引起的，例如加错试剂、记错数据、溶液 溅失、流失沉淀等。过失不属于前述两种 误差之列，凡含有过失的数据应一律弃去。 分析人员应认真操作，防止过失。
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•系统误差与随机误差的比较
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•3.2 准确度和精密度
•3.标准偏差和相对标准偏差 •标准偏差
• (n-1) 表示 n 个测定值中具有独立偏差 的数目，又称为自由度。
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•3.2 准确度和精密度
•相对标准偏差:是标准偏差在平均值中所占的百分率
•平均值的标准偏差:是对相同样品进行多次平行测
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•3.1 误差的分类与来源
•由有限次测定结果均值估计μ的置信区间
• 由式：
•得：
•平均值的置信区间：一定置信度（95%）下，以测量 结果的平均值为中心，包括总体均值的可信范围。即 总体平均值在
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•3.1 误差的分类与来源
•t 值表
项目 产生原因
系统误差 固定的因素
随机误差 不定的因素
分类
方法误差、仪器与试 剂误差、操作误差
性质 影响
重现性、单向性、恒 定性、可测性。
服从概率统计规律 （对称性、单峰性、 有界性、可抵偿性）
准确度
精密度
消除或减 小的方法
校正
增加平行测定的次数
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•3.2 准确度和精密度
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•3.1误差的分类与来源
• 三、 误差的传递
1. 加减运算的误差传递
•
假设R表示测量结果，A、B、C分别表示测量值，则
R=A+B-C
• (1)系统误差的传递：若测量值A、B、C中包含系统误差， EA、EB、EC分别表示其绝对误差的大小，测量结果R的系
统误差值ER=EA+EB-EC • 例：称量试样时，试样质量m=m2-m1, m的系统误差Em=E2-
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•3.2 准确度和精密度
•精密度 •好 •好 •差 • 很差 性
准确度 好 稍差 差
偶然
•（1）精密度是保证准确度的先决条件； •（2）精密度高不一定准确度高；两者的差别主要是 由于系统误差的存在。 •（3）精密度差的结果是不可信赖的。
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• 4.对数运算的误差传递 • (1) 系统误差的传递：以相对误差的形式表示，即测量结果的相对
误差为测量值相对误差的倍数。测量结果R的系统误差为：
• (2) 随机误差的传递：即测量结果的标准偏差为测量值相对标准 偏差的倍数，测量结果R的系统误差为：
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•3.3 分析数据的处理
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•3.1误差的分类与来源
•2、仪器与试剂误差 •由实验仪器和试剂所引起的误差。例如，砝码 长期使用后质量有改变、容量仪器刻度不准确、 也可能由于容器器壁吸附了待测成分而引起损 失、分析天平两臂长不等。试剂中含有杂质或 者纯度较低，某些吸水性或氧化性较强的试剂 因长期搁置或保存方法不当致使物质结构、组 成及性质发生改变引起的误差。