α-Fe-Al2O3-K2O-CaO Ni-Al2O3 Raney Ni
Raney Ni-Cr Raney Ni, Ni-Cu-硅藻土
亚铬酸铜 Pd-Ag-13X Pd-Ag-γ-Al2O3 , Pd-CaCO3
加氢(氢解) *催化重整
CO + 3H2 ↔ CH4 + H2O
(1)环烷脱氢； (2)烷烃异构化； (3)异构化和环烷脱氢 ； (4)加氢裂解；
最稳定配合物的键能 kcal/gatom
Fe(C5H5)2 77,
Ni(C5H5)2 53
金属的原子化热kcal/gatom
Cr 82.4, Fe 84.6, Co 91.5, Ni 91.0 Cu 72.8, Mo 142, Ru 155, Rh 133, Pd 84, Ag 60.7, W 191 Os 162, Ir 160, Pt 135 Au 74.2
V = 4 πR3
3
A = 4πR 2
分比就是金属的分散度(D).
D = Ah = 3 h = 6 h VR d
分散度D(%)
=
表面原子数 全原子数
×100%
粒径越小,表面原子比例增加,分散度接近100%。常常，分散度
V = 8R3
和金属粒径具有同等的意义(球形)。当粒径小到一定数值时要
A = 5× 4R2
蜂窝构造的整体型耐热单体 上分散Pt,Pd和Rh金属的三 元催化剂
担体自身具有和金属粒子不同的催化性能，有时具有与金属粒子具有相 互促进的催化效果．如双功能催化剂中Al2O3表面担载Pt催化剂，复合了 贵金属的加氢脱氢机能，和酸性载体上的烃的碳链异构化环化机能．再 具有酸性和择形作用的分子筛中担载金属可以制备同时具有多种性能的 催化剂
氧气以分子状态或解离成阴离子状态吸附,尽管在反应过程中伴随着 部分氧化状态的变化但催化剂还能保持在安定的金属状态的类型. 乙烯的环氧化,CO和各种烃的氧化,氨气氧化成氮气
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金属单质催化剂
金属胶体催化剂: 甲醛溶液,水合肼,醇等具有温和还原能力的还原剂可以制备出金属胶体 粒子,在液相中保持在1~100nm,安定分散.胶体粒子表面一般带有电荷,在其周围可以吸引 对应阴离子,形成特有的离子氛围.这种离子氛围对胶体体系的稳定有贡献.使用贵金属胶 体作为加氢催化剂时有进一步提高催化剂稳定性的必要,常常使用使用界面活性剂或高 分子进行保护.
线):只限于吸附氧不太强的贵金属
加氢催化剂:催化加氢,选择加氢,催化氢解,催化临氢重整(主要的工业应用)
类型
反应
催化剂
*加氢 加氢 加氢 加氢 油脂加氢 选择加氢 选择加氢 选择加氢
N2 + 3H2 ↔ 2 NH3 C6H6 + 3H2 ↔ C6H12 C6H6OH + 3H2 ↔ C6H11OH NC(CH2)4CN + 4H2↔ H2N(CH2)6NH2 R2C=CR2 +H2↔ R2CHCHR2 CH3CH=CHCHO+H2↔CH3CH2CH2CHO RC≡CH+H2↔RCH=CH2 HC≡CC(CH3)2OH+H2↔ H2C=CHC(CH3)2OH(制异戊二 稀) (乙炔与丙酮缩合)
Ni-Al2O3
Pt-η-Al2O3 Pt-Re-η-Al2O3 Pt-Ir-Pb- η-Al2O3 Pt-分子筛
制氢
CmHn + m H2O = m CO + (m+n/2) H2(水蒸气转化制氢)
氧化
2 NH3 + 5/2 O2 ↔ 2 NO + 3 H2O
氧化
2 CH3OH + 1/2 O2 ↔ 2 H2CO + H2O
金属黑催化剂:贵金属变成细粉时,表观很黑,称为某黑.比表面积一般在几到几十m2/g,根据制 备方法的不同催化活性相差很大.Pt黑Pd黑在液相加氢,氧化和双氧水分解中用作催化剂.
Raney型催化剂(骨骼金属):与Al(Si)容易形成合金的Ni,Cu,Co等金属中的Al在碱处理时被洗 出后剩下了表面积大的金属骨骼.
担版权载所有金,仅属供课粒程子学 的构造(粒径,电子状态)
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催化作用
复合效果
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两种金属组合成的催化剂称为多元合金催化剂.均匀 组成的,非均匀组成的.
配位效果:在高活性金属A内稀释入相对不活性的 金属B,使得醇金属A-A邻接逐渐被越来越多的A-B邻接 所取代，就如同配位化合物的配体被逐个取代，引发 原子A电子状态的变化，进而导致催化活性发生变化。 (配位效果)
氧版化权所有,仅供课程学NH3 + CH4 + 1.5 O2 ↔ HCN + 3 H2O
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*乙烯环氧化
H2C=CH2 +O2↔ H2CCH2(O)
Ni-MgO-Al2O3-SiO2-K2O
Pt
Ag(3.5~4%) + 惰性 Al2O3 Pt 含1-10% Rh 或 Pt 含2-3%Zr网
负载型Ag催化剂
金属的结构特点 紧密堆积
面心立方密堆积 A3 六方密堆积A1 体心立方密堆积A2
金属表面的空配位
(金属原子没有得到满 足的化版学权作所有用,仅力供)课程学
习使用
轨道的能级， 较低温度下活 对称性匹配 化吸附分子
强度与使金属原子聚到 一起的化学作用力相当，
金属的物性特点
好的热导性,电导性,延展性,机械强度
习使用
=
6×M
ρ × N A × aM
×
1 D
M:金属原子量；
ρ:密度；NA: 阿夫加德罗常
数；aM:一个 原子占有的面
积
担载金属粒子的催化作用
粒径效果:对金属粒子的担载可以增大其表面积，而催化活性与 表面暴露的原子数相关联。
各种金属的表面转化数(TOF,turnover frequency,表面一个原子单位时间内转化的分 子数)和粒径的关系。
金属和铝的合金以NaOH处理溶提去铝
(1)沉淀催化剂：金属盐的水溶液以锌末使 金属沉淀；(2)硼化镍催化剂：金属盐的水 溶液以氢化硼析出金属
将混合硝酸盐水溶液以NH3沉淀得到的氢 氧化物加热分解。
(1)Adams型：贵金属氯化物以硝酸钾熔融 分解生成氧化物；(2)载体型：贵金属氯化 物浸渍法或络和物离子交换法，然后用氢 气还原。
独特的催化 作用
Li
Na Mg
Al Si
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb
Fr Ra Ac
La系 Ac系 (U)
金属的结构特点 紧密堆积
面心立方密堆积 A3 六方密堆积A1 体心立方密堆积A2
金属表面的空配位
(金属原子没有得到满 足的化版学权作所有用,仅力供)课程学
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轨道的能级， 较低温度下活 对称性匹配 化吸附分子
强度与使金属原子聚到 一起的化学作用力相ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ，
金属催化剂的催化作用
金属催化剂
体相，
金属负载型催化剂 表面结构
Fr Ra Ac
La系 Ac系 (U)
最稳定配合物的键能 kcal/gatom
Fe(C5H5)2 77,
Ni(C5H5)2 53
金属的原子化热kcal/gatom
Cr 82.4, Fe 84.6, Co 91.5, Ni 91.0 Cu 72.8, Mo 142, Ru 155, Rh 133, Pd 84, Ag 60.7, W 191 Os 162, Ir 160, Pt 135 Au 74.2
(I) TOF与粒径无关, (II)粒径越小,TOF越大 (III)粒径越小,TOF越小
(IV)粒径在一定范围 内,TOF达到最大
Structure insensitive reaction: (I); Structure sensitive reaction: (II), (III), (IV).
++++ +
++++
+
++++ ++
++
+
-CN → CH2 NH2
++++ ++++ +
+
++
C=O → CHOH
++++
++
++
+
++
-COOR → -CH2OH
-CONH2 → -CH2NH2
-COH → -CH2OH
R3C-Cl → -CH
++
++++
++++
++++ ++++ ++++
版权所有,仅供课程学 习使用
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金属铁的活性因结晶面的不同存在显著差异,特别是 Fe(111)面显示高活性．有关金属催化剂的基础研究要选 择结晶面,有必要制备出清洁的单晶表面
担载金属催化剂
金属粒子的表面反应性高(表面安定性差)，为了保持金属粒子的固体化学的 安定性，常常将其分散在机械强度大，表面积大耐热性好的的担体表面．
金属催化剂的特征: 金属催化剂多为过渡金属,有利用单一金属成分发现其在反应