占有这些轨道的元素 目前还没有被发现
P77
1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p
(1s)(2s2p)(3s3p)(4s3d4p)(5s4d5p)(6s4f5d6p)(7s5f6d7p) 分成7个能级组，每个能级组中原子轨道的能量相接近。 4s3d4p：第四周期元素所对应的能级组 7s5f6d7p：第七周期元素所对应的能级组
电子数 2 2 6 2 6 10 2 5
Z* = ( Z – )
(1s) = 0.30
Z* = 35 0.35 + 2 0.85 = 4.15
Z* = 35 4.15 = 30.85
(3s, 3p) = 7 0.35 + 8 0.85 + 2 1.00 = 11.25
2s和2p电子向1s电子云的穿透（P75）
2s 轨 道 上 的 电 子 穿 入 1s 电 子 云的比例较大
E = -Z*2Eh / (2n*2) Z* = Z
E2s < E2p
穿透能力：ns轨道 > np轨道 > nd轨道 > nf轨道 > ... 屏蔽常数：ns < np < nd < nf 轨道能量：Ens < Enp < End < Enf
Z* = 35 11.25 = 23.75
(3d) = 9 0.35 + 18 1.00 = 21.15； Z* = 35 21.15 = 13.85
(4s, 4p) = 6 0.35 + 18 0.85 + 10 1.00 = 27.40
Z* = 35 - 27.40 = 7.60
4. 主量子数等于和小于n2的各轨道组内的电子对(ns, np)组各电子的屏蔽系数均为1.00；
5. 处在(nd)或(nf)组左面的各轨道组内的电子对(nd)或 (nf)组内电子的屏蔽系数均为1.00。
Br： 核电荷 Z = 35 核外35个电子的排布:
轨道符号 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p
同一个多电子原子： 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 3d 能级交错： E3d > E4s （Z = 15 19：P, S, Cl, Ar, K） E4d > E5s
同样的轨道在不同的原子中，能量也是不一样的， 总的趋势是Z增加，E下降
E = -Z*2Eh / (2n*2) Z* = Z
E = -Z*2Eh / (2n*2)
主量子数n
1234
56
有效主量子数n* 1 2 3 3.7 4.0 4.2
E(4s, 4p) =
(7.60)2 2 (3.7 ) 2
= 2.11 a.u.
(3 4.7 ) 2 E(1s) = 2 12 = 602.0 a.u.
(30.85) 2
E(2s, 2p) = 2 2 2 = 119.0 a.u.
(23.75)2
E(3s, 3p) = 2 32 = 31.34 a.u.
(13.85) 2 E(3d) = 2 3 2 = 10.66 a.u.
(7.60)2 E(4s, 4p) = 2 ( 3.7 ) 2 = 2.11 a.u.
穿透效应（穿透作用）
电子在主量子数相同而角量子数不同的轨道上的 径向分布是不一样的，从而导致内层电子对它们 的屏蔽效应不同，这种影响就形象地称为穿透效 应
在多电子原子中，角量子数l对原子轨道能量的影响 起源于电子的径向分布 原子序数小时，不会发生能级交错 原子序数大时，会发生能级交错，因为此时穿透效 应比较明显
多电子原子轨道 能级图（P76）
随原子序数增加多电 子原子中各原子轨道 能量的变化趋势
Z = 1，氢原子 Ens = Enp = End = Enf
光谱学家把 n相同的电子分为一层，如 n=1, K层， n=2, L层，n =3 M层 ……
化学家喜欢根据能量上的某种相似性把由 n和 l决定 的各亚层按如下的方式分层：
第1层：1s 第2层：2s 2p 第4层：4s 3d 4p 第6层：6s 4f 5d 6p
Z*---- 称为作用在电子上的 有效核电荷 和原子的核电荷数 Z 之间的关系为： Z* = Z
----- 称为 屏蔽常数
斯莱特规则 ---- 估算屏蔽常数的半经验规则（P73）
多电子原子的原子轨道分组：
(1s) (2s, 2p) (3s, 3p) (3d) (4s, 4p) (4d) (4f) (5s, 5p)
原子轨道在能量上的这种变化特征最终决定了多电 子原子的电子结构，即电子的排布
4.3. 多电子原子的基态电子构型（电子排布） 核外电子在各原子轨道上的分配称为原子的电子结构 基态：电子处于能量最低的状态，电子排布是唯一的 激发态：电子排布不是唯一的，与激发的能量有关
按照核内加1个质子、核外加1个电子的方式逐个构 建原子，随着原子序数的递增，每个新增加的核外 电子将按如下顺序陆续填满各个原子轨道，这条经 验规则就叫构造原理。
一个电子对另一个电子的屏蔽常数的简单估算 规则：
1. 处在右面的各轨道组内的电子对左面轨道组内的电 子没有屏蔽作用，屏蔽系数为0；
2. 在同一轨道组内的电子，除(1s)组的二个电子间的屏 蔽系数为0.30外，其它各轨道组内电子间的屏蔽系数 都是0.35；
3. 主量子数为n1的各轨道组内的电子对(ns, np)组各 电子的屏蔽系数为0.85；
能级分裂: Ens < Enp < End < Enf 能级交错: E4s < E3d, E5s < E4d 对于多电子原子，同一个原子的原子轨道能量不仅 与主量子数n有关，还与角量子数 l有关。
4.2. 屏蔽效应和穿透效应 屏蔽效应
E=
Z2 2n2
E
h
(其中 Eh为哈特里能，即 1 a.u. )
4. 多电子原子的结构与周期律
4.1. 多电子原子的轨道能级
中心场近似
V= Ze2 r
Z*：有效核电荷数
其中一个重要结论: 在多电子原子中，电子的运动状态 也是由n, l, ml 和ms 四个量子数决定的，电子在由这四个量 子数所决定的各运动状态上的空间分布特征完全和在单电 子原子中一样。
原子光谱给出的锂和钠的能级图（P72）