1924年工 业化
CuO-ZnO-Cr2O3或CuO-ZnOAl2O3三元催化剂
CuO-ZnO-Al2O3三元催化剂
5～10 10～15
230～270 240～270
1966年工 业化
1970年工 业化
合成气生产甲醇的原料有石脑油、减压渣油、煤和 天然气。
指标
天然气 石脑油或渣油 煤
原料转化率% 61.3
近10年来我国甲醇工业发展迅速，目前我国有 近200家甲醇生产企业，总产能为867万吨/年。其 中10万吨/年以下的小型装置占绝大多数，以天然 气为原料的甲醇装置约占国内总产能的22%，以煤 为原料的占78%，其中联醇装置占50%以上。2006年 以来不断有新装置建成投产，2007年我国甲醇新、 扩建产能约600万吨，全国产能接近1800万吨，较 2006年增长40%多。
59.6
38
精甲醇成本 （美元/吨） 100
140
150
选择生产方法时的注意事项 1、解决好流程中关键技术难点，确定生产方法具备
工业化生产条件 2、满足产品性能规格要求的生产方法 3、在技术可靠前提下，尽可能采用先进技术和先进
装置 4、从投资、产品成本、消耗定额和劳动生产率等方
面进行经济比较 5、三废治理是否能解决 6、自动化控制是否实现
常用的干法脱硫有钴钼加氢转化法、氧化锌法、活性碳法、分子筛法等。
湿法脱硫 ①物理吸收法：低温甲醇法、 聚乙醇二甲醚法、碳酸丙烯酯法等 ②化学吸收法：烷基醇胺法、碱性盐溶液法 ③湿式氧化法：改良ADA法、栲胶法、PDS法 及络合铁法等 ④物理化学吸收法：环丁砜法
湿法脱硫具有吸收速率快、生产强度大、脱硫过程连续、溶液再生等特点，适 用于硫化氢含量较高、净化度要求不太高的场合。
采用天然气两段转化制合成气的基本步骤，如图4-34所 示。虚框中的变换过程可根据具体使用目的来决定。
2.天然气蒸汽转化法制合成气
(1)天然气蒸汽转化反应的基本原理
甲烷水蒸汽转化过程的主反应有：
CH4 + H2O ⇄ CO + 3H2
△H298θ=206 kJ/mol
CH4 + 2H2O ⇄ CO2 + 4H2 △H298θ=165 kJ/mol
第五章 典型化工生产技术
主要内容
第一节 烃类热裂解 第二节 甲醇的化工生产技术 第三节 合成氨及尿素的生产技术 第四节 醋酸生产技术 第五节 聚合过程
第二节 甲醇的化工生产技术 (Chemical Technologies of Methanol)
主要内容 一、合成气的生产 二、甲醇的合成过程 三、甲醇的精制
水碳比 水碳比控制在3.5左右。
(4)天然气蒸汽转化法的转化工艺及主要设备
转化炉是天然气蒸汽转化法生产的核心设备。现多采用 两段转化来处理原料气。
一段转化炉由若干根反应管和加热室的辐射段及回收热量 的对流段两个主要部分组成。一段转化炉的炉型按烧嘴安置 方式分类有顶烧式、侧烧式、梯台式和底烧式。
二段转化炉为一直立式圆筒。壳体材质为碳钢，内衬耐火 材料，炉底有水夹管。
作用：抑制熔结过程，防止镍晶粒长大，使镍高度分散，具 有较稳的高活性，延长使用寿命并提高抗硫抗析炭能力。
(3)天然气蒸汽转化的工艺条件
温度
甲烷蒸汽转化管式炉的平衡温距约为1015℃。
压力 实际生产装置的操作压力为3.5-5.0 Mpa。
空速
空速不宜过高，否则气体在反应器中停留时间过少，甲 烷转化率降低，出口气中甲烷残余含量增加；空速提高 ，炉管的热负荷提高，同时增加了床层阻力。
二、甲醇的合成过程
Synthetic process of Methanol
二、甲醇的合成过程
1.甲醇的合成原理
合成甲醇主反应为可逆放热反应：
CO+2H2 ⇄ CH3OH △H298θ=-90.8 kJ/mol
如有二氧化碳存在，还发生如下反应： CO2+3H2 ⇄ CH3OH+H2O
还伴随一些副反应的发生，如： 平行副反应
甲醇物理性质
性质
分子量 相对密度/(20/4℃) 沸点/℃ 熔点/℃ 闪点/℃ 自燃点/℃ 蒸汽密度 折射率(n)
数据
32 0.792 64.5 -97.8 12.22
455 1.11 1.3290
性质
黏度(293K)/×10-4Pa.s 热导率/[J/(m.k)] 腐蚀性 空气中爆炸范围(体积分 数)/% 燃烧热/ 比热/[cal/g·℃] 汽化热/[cal/g]
一、合成气的生产 Synthesis Gas Production
一、合成气的生产
1.合成气的生产方法
生产合成气的原料有很多种，按照原料的形态分为： 固体原料：煤和焦炭； 液体原料：石脑油、重油、渣油等； 气体原料：天然气、焦炉气、炼厂气等。 (1)以煤或焦炭为原料生产合成气
在高温下以水蒸气和氧气为气化剂，与煤反应生成一氧 化碳和氢气等气体。通过变换与脱除二氧化碳调节气体组成 ，生成符合要求的水煤气用于甲醇的生产，半水煤气供合成 氨之用。制气方法包括间歇制气法和连续制气法。
未实现工业化
原料便宜
合成气 法★
合成气
技术先 进，成
熟
成本低
合成气制甲醇的工业生产方法比较
生产方 法
技术先 进性
安全性
能量消 耗
高压法
技术成熟 ，已被中 低压法替 代
操作条件 苛刻，压 力高，不 易控制
能耗高
低压法★ 中压法
技术成熟， 纯度高
技术成 熟，纯 度高
开车简单， 操作稳 操作稳定 定
充分利用反 应热
我国主要甲醇生产厂家
序号
厂家
1 伊化集团
2 榆林天然气化工
3 化公司
6 大庆油田甲醇厂
7 哈尔滨气化厂
8 长庆油田甲醇厂
9 青海格尔木炼厂
10 四川江油甲醇厂
11 山东鲁南化肥厂
12 吐哈油田甲醇厂
13 上海吴泾化工厂
14 河南濮阳甲醇厂
15 山西焦化
产能（wt/a） 18
反应热与温度及压力的关系图
合成甲不同醇温的度、平压衡力常下合数成甲醇反应K的P平衡pp常CCOH数p3OH2H2
数据
5.945 0.209 常温无腐蚀性, 铅、铝例外 6.0～36.5 5420 0.599
263
甲醇化学性质
甲醇与有机酸（或无机酸）发生酯化反应，生 成相应的酯和水 甲醇可以发生脱氢和氧化反应得到甲醛 甲醇也可以与氨作用，可分别得到甲胺、二甲 胺和三甲胺
国内外甲醇工业现状 2005年世界甲醇生产能力为4117.5万吨，到
工业应用 甲醇是一种基本有机化工原料，其产量仅次于乙烯、丙
烯和苯，居第四位。甲醇主要应用领域是生产甲醛，其用量 约占总量的一半以上。甲醇也用作溶剂和萃取剂。近些年来 ，随着科学技术进一步发展，以甲醇为原料生产各种有机化 工产品的新应用领域有了很大突破。甲醇合成蛋白质的产品 已进入市场，甲醇为原料生产烯烃和汽油已实现工业化。预 期以甲醇为原料将合成出更多的化工产品，其地位会更加重 要。 工业生产方法
图4-36 Kel-logg (凯洛格)法顶烧炉型
图4-37 Topsφe法侧烧炉型
(5)脱硫
干法脱硫 干法脱硫的优点：既能脱除硫化氢，又能除去有机硫，净化度高，操作 简便、设备简单、维修方便。 干法脱硫缺点：所用脱硫剂的硫容量小，设备体积庞大，且脱硫剂再生 较困难，需定期更换，劳动强度较大。
12（2套） 20 24 10 16 6 10 10 10 10 8 20 8 12
原料 天然气 天然气 煤 乙炔尾气 减压渣油 天然气 煤 天然气 天然气 天然气 煤 天然气 煤 天然气，煤 煤
技术路线 天然气低压法 天然气低压法 煤炼焦尾气低压合成法 乙炔尾气低压合成法 低压等温甲醇合成技术 蒸汽转化低压合成甲醇 焦油煤化法 天然气低压法 天然气低压法 天然气低压法 煤气化法 天然气低压法 煤气化法 天然气和煤结合生产 焦炉气和水煤气
（2）以重油或渣油为原料生产合成气
主要采用部分氧化法，即在反应器中通人适量的氧和水 蒸气，使氧与原料油中的部分烃类燃烧，放出热量并产生高 温，另一部分烃类则与水蒸气发生吸热反应而生成一氧化碳 和氢气等气体，调节原料中油、水与氧的比例，达到自热平 衡而不需要外供热。
(3)以天然气为原料生产合成气
主要有转化法和部分氧化法。目前工业上多采用水蒸气 转化法，即在镍催化剂存在及高温（1073K）条件下，使甲烷 等烃类与水蒸气反应，生成一氧化碳和氢气等混合气。
这些副反应在热力学上均比主反应有利。因此，必须选择 活性高、选择性好的催化剂以抑制副反应的发生。
合成甲醇的反应热力学
从图中可以看出，温度 越低，压力越高时，则 反应热的波动越大；合 成甲醇温度低于300℃时 要严格控制压力和温度 的变化，才可以免造成 失控。当压力为20MPa时， 反应温度在300℃以上， 此时的反应热变化最小， 易于控制。
工业上生产甲醇曾有许多方法，目前主要是采用合成气 为原料的化学合成法。
甲醇生产方法比较
什么是 合成气
生产 干馏法 方法 1861年 原料 木材
技术 落后， 先进 早被淘 性汰
经济 性
氯甲烷水 解法
氯甲烷
落后，未 实现工业
应用
水解速度 慢，价格 昂贵，成
本高
甲烷部分氧化法
甲烷 工艺简单，但技术复杂 ，氧化过程不易控制， 甲醇收率不高（30%）， 副反应多，分离不易，
(6)脱碳
工业生产中脱除二氧化碳的方法很多，一般采用溶液 吸收法：
化学吸收法常用的方法有氨水法、改良热钾碱法等；
物理吸收法一般用水和有机溶剂为吸收剂，常用的方法 有加压水洗法、碳酸丙烯酯法、低温甲醇法、聚乙二醇二 甲醚法等；