YF
1
1
1
1 1 Rt RL jωL
1 RC
jωCf
用R(CR(RL))求L、RL初值
YF=
1 Rt
+1 RL+jωL
❖ 3.低频容抗弧
低频下，把L视为短路，Cdl视为开路，等效电路简化为
用R(RC)模型求RC、Cf初值
等效电路方法的缺陷：构成法拉第阻抗的电路元件的物理意义不明确。
基于电极反应状态变量的数学模型
充放电性能测试方法
充放电曲线的分析（电池）：
充放电曲线的分析（电池材料）：
Potential/V Potential/V
4.4 4.2 4.0 3.8 3.6 3.4 3.2 3.0
0
0.2C
8000C 7500C 7000C 6500C
20 40 60 80 100 120 140 160 Capacity/mAh.g-1
循环性能(放电容量随充放电次数的变化）
电化学阻抗谱——解读电化学反应机理的有力手段
❖ 面对一个复杂的阻抗谱，如何入手分析？ ❖ 如何从阻抗谱中获取我们需要的信息？ ❖ 1. 等效电路及其数学描述
-Z "/.c m2
10
-1.35V
5
0
0
5
10
15
20
25
Z '/ .cm 2
举例1. 纯铝在KOH水溶液中的EIS
电化学测试方法
电化学测试方法 在化学电源研究
中的应用点滴
❖ 一、电池及其活性材料性能的评价 （充放电测试）
容量； 放电特性和内阻； 循环寿命（二次电池）； 其他（温度性能、贮存性能、耐过充性能等）
❖ 二、电池活性材料的反应机理研究
（电化学阻抗谱解析）
等效电路法及其数学描述； 基于反应动力学与状态变量的数学模型。
❖ 1.阳极过程
阻抗谱上3个时间常数
除电位E外还有2个状态变量
根据经验，考虑到： (1) 金属铝倾向于在局部“活性点”上发生电化学溶解； (2) 三个电子是分步转移的。 假定这2个状态变量是铝表面活性点的覆盖密度与中间价态Al(I)化合物的覆盖密度。
❖ 因此，假设阳极反应机理为
并引入以下假定： (1) 因电位远高于平衡电位，认为电化学步骤不可逆； (2) 上述步骤为基元反应步骤，符合经典的动力学方程。
(1) (2) (3)
(4) (5)
(6) (7)
(8) (9)
(10) (11)
(12) ❖ 这是典型的除电位E外还有两个状态变量的Faradic导纳的表达式
❖ 2. 阴极过程
对金属铝而言，即使在阳极极化下，阴极过程仍是显著的， 必须加以考虑。
(13) (14)
(15) (16)
(17) (18)
(2) Fe(III+N)(*) k2 Fe(VI) + (*) + (3-N) e-
或：3 Fe(III+N)(*) k2 (3-N) Fe(III)(*) + N Fe(VI) + (3-N) (*)
1
❖ 1和2都很小，表明活 性位只占很小的面积；
i
10-9
❖ 2远小于1，表明中间
产物Al(OH)ads的活性远
2
高于Al(ss)；
❖ 1随电位变化不大，2
10-10 -1.5 -1.4 -1.3 -1.2 -1.1 -1.0 -0.9 -0.8 -0.7
随电位上升缓慢增大。
E (V vs. Hg/HgO)
(19)
(20) (21)
❖ 总反应的法拉第导纳
(22)
(23)
❖ 式(22)和式(23)在形式上是一致的，但式(23)的基本变量是等效电路元件 值，而式(22)的基本变量是基元反应速率对状态变量的偏导数。因而相 比之下，式(22)更能反映电化学反应的本质。
偏微分量的求值
❖ 理论上：得到式(22)后，即可通过非线性最小二乘法直 接从阻抗谱拟合获得这些偏微分量。
4.4 4.2 4.0 3.8 3.6 3.4 3.2 3.0
0
8000C 7500C 7000C 6500C
0.5C
20 40 60 80 100 120 Capacity/mAh.g-1
不同焙烧温度下合成的尖晶石LiMn2O4样品在0.2C和0.5C倍率下的充放电曲线
Capacity/mAh.g-1 Capacity/mAh.g-1
110 105 100
95 90 85 80 75
0
7500C
7000C 8000C
6500C 5 10 15 20 25 30
Cycle number
105 100
95 90 85 80 75 70 65 60
0
7500C
8000C
6500C 7000C 5 10 15 20 25 30 Cycle number
(32) (33) (34) (35) (36)
(37) (38)
解析结果
3.8 3.6
ln V 1 3.4 1 3.2
Fitting results:
b = 0.519 V 1
k = 3.26 mol.cm-2.s-1 1
3.0
7.0
6.8
ln V 2 6.6 2
6.4
Fitting results:
举例2：铁在浓碱中阳极氧化制备高铁酸盐 (新型电极正极材料合成)
❖ 对YF的解析
Y F R 1 t R L 1 jω L R 1 t R L /1 L /L jω R 1 t a B jω
可能的反应机理：
(1) Fe(III)(*) k1 Fe(III+N)(*) + N e-
❖ 实际上：式(22)过于复杂，直接拟合计算量太大，且没 有现成软件实现。
❖ 解决方案：利用式(22)与式(23)形式上的一致，先用 Zview等软件拟合出等效电路元件值，然后通过解方程 求偏微分量。
(24)
(25) (26) (27)
(28)
❖ 基元反应动力学参数的求值
(29) (30) (31)
1
YF
1 Rt
1 1
1
RL jωL RC
1 jωCf
等效电路的简化与元件拟合初值求取
❖ 1.高频下的容抗弧
高频下，L看作断路，Cf短路后，等效电路近似为
用R(RC)模型求Rs、Cdl、Rt初值
YF

1 Rt
1
1 1
1
RL jωL RC
1 jωCf
YF
1 Rt
❖ 2.中频感抗弧
Cf看作短路后，等效电路近似为
b = 1.46 V 2
k = 490 mol.cm-2 .s-1 2
2.8
0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5
E-E (V) e
6.2
0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8
E-E (V) e
❖ k1远小于k2，表明第一个反应步骤是速控步骤
10-8