第三部分 电化学测量 第一章 电化学测量的基本知识1、学习电化学测量的基本方法如下：对”未知”施加扰动信号 得到相应信号 判断分析得”已知”扰动信号：是测量条件的选择与控制；响应信号：是试验结果； 分析判断：是试验结果的分析和解释2、三电极与两回路a 、三电极与两回路的实测图：三电极与两回路的原理图：b 、两回路① 极化回路（串联电路）由：极化电源、WE 、CE 、可变电阻以及电流表等组成。
功能：调节或控制流经WE 的电流；目的：实现极化电流的变化与测量② 测量回路（并联电路）由：控制与测量电位的仪器、WE 、RE 、盐桥等组成。
功能：实现控制或测量极化的变化；目的：测量WE 通电时的变化情况c 、三电极的优点研 WE辅助CE通回为了记录通电后WE 电位变化，需RE极化电源经典恒流法测量电路① 可以同时测量极化电流和极化电位； ② 三电极两回路具有足够的测量精度。
d 、两类溶液体系① 被测体系：研究电极所处的溶液体系。
② 测量体系：参比电极所处的溶液体系。
3、三电极体系中各组成部分的作用和要求a 、电解池/容器：是装电解质溶液、WE 、CE 所用，是一种容器，要求稳定性好，不溶出杂质，不与电极物质、电解液发生反应，大部分无机电解质是玻璃的，强碱电解液例外，具体要求如下：① 化学稳定性高；② 体积适中，太小：研究体系浓度变化；太大：浪费。
浓度变化： ，可见c 与J0有关→η。
③ 鲁金Luggin 毛细管距离；太近：电位测不准；太远：较大的欧姆压降；距离(管直径) ，这是半定性半定量关系。
④辅助电极的位置、大小及形状；位置：与WE 平行放置；大小：S CE >5S WE 。
φ研-φ参=φ研-φ界+IR Ω⑥ 恒电位测量中，电解池的内阻要小。
b 、参比电极作用：比较，本身电位的稳定。
应具备的条件：① 可逆电极(浓度不变，电位不变)；这是热力学说法，符合Nernst 方程。
② 参比电极是不极化电极（i 0→∞）；实际上i 0不可能∞，所以需要控制流经RE 的电流非常小，即：I 测<10-7 A/cm 2。
0J nFkc =CE消除边缘效应，实现电力线的均匀分布CEWE 等势面0.1~0.3l d mm ≈=③ 良好的稳定性（化学稳定性好、温度系数小）； ④ 具有良好的恢复特性；⑤ 恒电位测量中，要求低内阻，从而实现响应速度快。
c 、参比电极的选择测量体系（参）与被测体系（研）具备相同的阴离子（浓度相近），则不要盐桥，如没有相同的阴离子，则需要盐桥，常用的是以下三种阴离子电极（酸、盐、碱）。
SO 42-：Hg|Hg 2SO 4|SO 42- ； Cl -：Hg|Hg 2Cl 2|Cl -或Ag|AgCl|Cl - OH -：Hg|HgO|OH -d 、盐桥：测量与被测体系组成或浓度不同时用盐桥。
作用：① 消除或减小液接电位；② 消除测量体系与被测体系的污染。
要求（盐桥制备的注意事项）：① 内阻小，合理选择桥内电解质溶液的浓度；② 盐桥内电解液阴阳离子当量电导尽可能相近，扩散系数相当（常用：KCl 、NH 4NO 3），以消除液接电位；③ 盐桥内溶液不能和测量、被测量体系发生相互作用； ④ 固定盐桥防止液体流动，采用4%的琼脂溶液固定。
ef 、辅助电极作用：象形对电极，实现WE 导电并使WE 电力线分布均匀。
要求：①应使辅助电极面积增大；为使参比电极等势面，应使辅助电极面积增大，以保证满足研究电极表面电位分布均匀，如是平板电极： ；②辅助电极形状应与研究电极相同，以实现均匀电场作用。
形态液态Hg滴汞电极表面状态复杂清洁度低气态固体表面能量性强、吸附性强研辅5S S4、精确测量的注意事项 a 、参比电极电位必须稳定温度系数小 ， 。
b 、测量或控制电位仪器的要求 ① 内阻足够大，R ＞1000R池；② 合适的量程及精度；③ 快的响应速度；④ 高的灵敏度。
测量仪器除以上要求外，还有形状、面积、反应产物、稳定性、位置等要求。
c 、减小或消除液体接界电位① 被测体系与测量体系具有相同的阴离子； ② 合理选择和使用盐桥。
d 、减小或消除欧姆压降对电压测量的影响电流通过电极时，从鲁金毛细管管口至研究电极表面上存在溶液的电阻—溶液电阻R L 。
通电时所产生的压降叫欧姆压降，欧姆极化，。
减小或消除欧姆压降的方法：① 鲁金毛细管管口尽可能靠近研究电极表面；太近，产生屏蔽作用；太远，欧姆压降大；鲁金毛细管（Φ＝0.1～0.3 mm ）管口到研究电极表面的距离约等于管口直径，即L ＝Φ。
欧姆压降的校正除依赖于Luggin 毛细管外径，还依赖于电极的形状：球形电极的欧姆压降最小，圆柱形电极次之，平板电极的最大。
② 恒电位仪溶液电阻的补偿（减小）； ③ 断电流电位瞬时测量； ④ 桥式电路补偿。
e 、消除或减小辅助电极的影响测量仪器除形状、面积、反应产物、稳定性、位置等要求外，还有灵敏度、量程、精度的要求。
0→参I 7210/I A cm -<参L iR =∆ϕ第二章 稳态研究方法1、稳态过程① 稳态过程的意义（构成稳态的条件）电流通过电极时，在指定的时间内，电化学参量（极化电流、极化电位、电极表面处的反应物的浓度等）不变或基本不变。
② 稳态过程的意义（构成稳态的条件） 注意：a 、稳态不是平衡态平衡态：I=0，Ja=Jc ，φe ；稳态：I ≠0，Ja>Jc ，φ极；平衡态是稳态的特列。
b 、绝对的稳态是不存在的c 、稳态和暂态是相对的稳态和暂态区分标准是参量变化是否显著，这个标准是相对的。
例如：用不灵敏的仪器测量不变化，但用精度较高的仪器测量，则变化；短时间参量不变化，但长时间却发生变化。
在做稳态极化曲线时，就需要注意手动调节恒电位仪的时间及量程。
③ 稳态过程的特点a 、通过电极的电流全部用于电化学反应，i=i r ；无双电层充电电流i c ；无非法拉第电流i 吸=0。
b 、电极表面处反应物的浓度只与位置有关，与时间无关，c=f(x) Fick （费克扩散）定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比，即：又根据法拉第定律： ；所以有： ，对稳态系统，是常数，与x 无关，所以上式极化电流可以写成：④ 稳态极化的种类及其影响因素电极过程往往是复杂的、多步骤的过程，因此极化的类型也有许多种，例如电化学极化(或称为电荷传递极化，也称为活化极化)、由传质过程控制引起的浓差极化、欧姆极化(或称为电阻极化)、匀相或多相化学反应极化、电结晶极化等。
现只讨论电化学极化、由扩散控制引起的浓差极化和欧姆极化等三种基本极化类型，三种类型极化的过电位分别用：ηe 、ηc 和ηR 表示。
cf D x∂=∂c i nFf nFD x ∂⎛⎫== ⎪∂⎝⎭0=⎪⎭⎫ ⎝⎛=x O O dx dc nFD i δsOO O O c c nFDx c nFD i -=∆∆=02、各种类型的极化和过电位假定电化学反应为简单的电荷传递反应，因为稳态电流全部由于电极反应所产生，所以i 与反应速度υ成正比，即：上式中 ，称为阴极极化过电位；其中, i 0和i d 分别是代表 学极化和浓差极化的参量。
该式是同时包括电化学极化和浓差极化的i-η关系式，既适用于不可逆电极，也适用于可逆电极，对各种程度的极化(从平衡电位→弱极化→强极化→极限扩散电流)均适用。
i 0：i d =ks δ/D ，i 0：i d 这个比值代表了电化学极化与浓差极化快慢的比较，决定了电极的可逆性。
a 、当i 0：i d ＞＞1时，浓差极化比电化学极化更容易出现，电化学的平衡不容易被打破，电极表现为可逆体系。
过电位完全（超电势）是由浓差引起的，表现为可逆电极。
这样的电极，扩散过程（浓差）总是占主导地位，要想从稳态极化曲线研究电化学极化或电化学反应速度是不可能的。
在一般情况下，δ≈10-3~10-2 cm ，D ≈10-5 cm 2·s -1，所以稳态极化曲线不宜于研究ks>10-2 cm 2·s -1的电化学反应。
b 、当i 0：i d ＜＜1时，电化学极化比浓差极化更容易出现，电化学的平衡容易被打破，电极表现为不可逆体系。
这样的电极在不同的超电势范围内表现出不同的极化程度。
这就是著名的Tafel 公式。
这种电极的极化曲线示意于右 图，从图上也可以看出ηe 和ηc 具 有完全不同的特征，在小电流时，以ηe 为主，在大电流时，以ηc 为主。
它们随电流变化的规律也不相()000nF nFRTRTf O b Ri nF nF i i nFk c nFk c i e e αβηηυνν-⎛⎫==-=-=-=- ⎪⎝⎭ηϕϕ=-平()()011nF nF RT RT d d O R i i i i e e i i αβηη-⎡⎤⎛⎫⎛⎫=--+⎢⎥ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪⎢⎥⎝⎭⎝⎭⎣⎦00ln ln ln log e RT i RT RTi i a b inF i nF nFηηααα===-=+同。
除了电化学极化和浓差极化外，还有欧姆极化。
电极界面两侧为电子导体(通常为金属)和离子导体(电解质溶液)，它们都有电阻，电流通过时就产生Ohm电位降，称为Ohm过电位ηR，它与i的关系符合欧姆定律。
在一般情况下，溶液电阻R L远大于金属电阻，因此负号：是因规定阴极电流为正，而阴极超电势为负。
R L可以从溶液的比电阻及液层的截面和厚度计算得到。
由于ηR 的存在，在电极界面的真实过电位比测量到的过电位小ηR的数值。
当i0很小时，即使通过不大的净电流也能使电极电势发生较大的变化，这种电极称为“极化容量小”或“易极化电极”，也称为电极反应“可逆性小”。
若i0=0，则不需要通过电解电流(即没有电极反应)也能改变电极电势，因而称为“理想极化电极”。
研究双电层构造时所用电极体系最好应有近似于“理想极化电极”的性质。
若i0很大，则电极上可以通过很大的净电流密度而电极电势改变很小。
这种电极常称为“极化容量大”或“难极化电极”。
由于在这种电极上通过外电流时正、反向电流的数仍然几乎相等，有时就称为电极反应的“可逆性大”。
若i0→∞，则无论通过多大的净电流也不会引起电化学极化。
这种电极称为“理想可逆电极”或“理想不极化电极”。
电极电势测量时用作“参比电极”的体系或多或少地应具有“不极化电极”的性质。
电极体系根据i0的大小分类：I~η关系电极电势可以任意改变一般为半对数关系一般为直线关系电极电势不会改变3、各种极化的特点与影响因素a、电化学极化ηe的影响因素电化学极化是由电化学反应速度决定的，它与电化学反应本质有关。
化学反应的活化能比较高，且各种反应的活化能相差悬殊，因此反应速度的差别是以数量级计(即通常相差达几个数量级)。