高的过饱和程度而不凝结成水。 原因：小液滴的饱和蒸汽压大，因此难以形成。 解决办法：引入凝结核心（如人工降雨用的
AgI 或干冰）使凝聚液滴的初始曲率半径加大。
Kelvin 公式可以阐明“新相难成”的原因，归 根结底是由于曲面上有附加压力，饱和蒸气压与平 面不同，所以产生了许多“新相难成”的亚稳状态。
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液膜收缩实验
将一含有一个活动边 框的金属线框架放在肥皂 液中，然后取出悬挂，活 动边在下面。
由于金属框上的肥皂膜的 表面张力作用，可滑动的 边会被向上拉，直至顶部
2 l
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如果在活动边框上挂一重
物，使重物质量W2及边框质量 W1所产生的重力F 与总的表面 张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。物理化电子教案—第六章表面现象
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§6.1 表面吉布斯函数与表面张力 §6.2 纯液体的表面现象 §6.3 气体在固体表面上的吸附 §6.4 溶液的表面吸附 §6.5 表面活性剂及其作用
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§6.1 表面吉布斯函数与表面张力
一、表面和界面 (surface and interface)
1. 在平面上
p0
对一小面积 AB，沿 AB的四
周每点的两边都存在表面张力，
f
AB
f
它们大小相等，方向相反，所以
p0
没有附加压力。
此时液体表面内外的压力相等，且等于表面上的外压 p0
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2. 在凸面上 由于液面是弯曲的，则
沿AB的周界上的表面张力不 是水平的，作用于边界的力 将有一指向液体内部的合力。 f 这种合力就是附加压力的来 源。
是单位表面积上的分子比相同数量的内部分子的 中新口腔
“超额”吉布斯函数，因此σ称为“表面吉布斯函 数”，简称为“表面能”。
σ的单位：J•m-2 或 N•m-1 σ也称为“表面张力”，其物理意义是：在相表面 的切面上，垂直作用于表面上任意单位长度切线的 表面紧缩力。
一种物质的表面能与表面张力数值完全一样，量纲也相 同，但物理意义有所不同，所用单位也不同。
凸面上受的总压力为：
p总 p0 ps
p0
AB
f
ps
p0 ps
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3. 在凹面上
由于液面是凹面，沿AB 的周界上的表面张力不能抵 消，作用于边界的力有一指 向凹面中心的合力。
这种合力就是附加压力的来
源。
f
凹面上受的总压力为：
p总 p0 ps
p0 ps
f AB
p0 ps
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拉普拉斯公式
② 若θ < 90o ，液体能润湿固体。
接触角的大小可通过实验测量，也可以根据公式计算。
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若三个表面张力同时作用于O 点而无法达到平 衡，则上述计算θ的公式不成立，
①若σs-g-σs-l-σl-g > 0，液体会在固体表面完全展开，如水在洁 净的玻璃表面，称为完全润湿，此时取θ= 0o；
②若σs-g-σs-l-σl-g < 0，液体会在固体表面缩成圆珠，如汞在洁 净的玻璃上，称为完全不润湿，此时取θ= 180o；
ln
p
s r
ps
2Vm
rRT
考虑到 Vm M / ，则有
ln
prs ps
2M RTr
上式称为开尔文公式。Kelvin公式表明，液滴半径越小，其
饱和蒸气压比平面液体蒸气压大得越多。若小液滴的半径小
到10-7cm
时，p
s r
几乎是
ps
的3倍。
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开尔文公式的应用
1）过热液体 根据开尔文公式，液体在小气泡中的饱和蒸气
气-液 界面
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2.气-固界面
气-固界面
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3.液-液界面
H2O
Hg
液-液 界面
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4.液-固界面
Hg
液-固界面
H2O
玻璃板
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任何一个相，其表面分子与内部分子所具有的 能量不相同，这是因为表面分子与内部分子所处的 环境不同。
如图所示为纯液体与 其蒸气组成的表面。液体 内部分子所受周围分子的 吸引力是对称的，各个方 向的力相互抵销而总和为 零，因此它在液体内部移 动时并不需要外界对它做 功。
h 2 cos
gR
r θ θR
式中 r和分别为小液滴液体和平面液体的化学
势。设小液滴液体和平面液体的饱和蒸气压分别
为
p
s r
和 p s ，根据液体蒸气压与化学势的关系：
p p’
p pr
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r O RT ln prs / pO
O RT ln ps / pO
所以
r
RT ln
p
s r
ps
将上式和拉普拉斯公式代入ΔG 的公式，得
二、曲率对蒸气压的影响
弯曲液面的附加压力使小液滴比平面液体具有 更大的饱和蒸气压。
如图所示，平面液体的压力与外压 p 相等，而 半径为 r 的小液滴内液体的压力 pr = p +Δp。 一定温度下，若将1 mol 平面液体分散成半径 为 r 的小液滴，则吉布斯函数的变化为
G r Vm ( pr p) Vmp
能被某种液体所润湿的固体，称为该种液体的 亲液性固体，反之称为该种液体的憎液性固体。
润湿与否与固液分子结构有无共性有关。如水是极性分
子，所以极性固体皆为亲水性固体，而非极性固体大多为憎
水性固体。
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润湿与铺展现象也存在于两种不互溶的液体之 间。一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展， 取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间的 界面张力。
这时
F 2l
l 是滑动边的长度，因膜有两 个面，所以边界总长度为 2l， σ就是作用于单位边界上的表 面张力。
F =(W1 W2 )g
= 2l
W2
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表面能或表面张力σ是强度性质，其值与物质的种 类，共存另一相的性质以及温度、压力等因素有关
（1）对于纯液体，若不特别指明，共存的另一相就 是指标准压力时的空气或饱和蒸气； （2）若共存的另一相不是空气或饱和蒸气，则必须 注明共存相，此时的表面张力通常称为“界面张力”
界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区， 若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。
严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间 的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面也称 为液体或固体的表面。
常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液 界面，液-固界面，固-固界面。
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1.气-液界面
空气
CuSO4 溶液
p'
p ''
p0
M H2O
N Hg
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如图所示，设大气压力为 p，管内液面上升的垂直 高度为 h，管内液面下A点压力为 pA，则
p p pA gh
将拉普拉斯公式代入上式，得
h p 2 g gr
A
p
h
B
式中 r 为弯曲液面的曲率半径，它与毛
细管半径 R 的关系为 r R / cos
所以
σl-g
g
σs-g
θ σs-l l
O
M
N
σl-g σs-g
M
g
l
θ σs-l
O
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当液滴的展开或收缩达到平衡时，合力应为零，
此时接触角θ 有确定值。即
sg sl lg cos 0
所以
cos sg sl lg
可见，接触角θ 的值与液固两相的特性有关——
① 若θ > 90o，说明液体不能润湿固体；
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而液体表面分子受到体相 分子的拉力大，受到气相 分子的拉力小（因为气相 密度低），所以液体表面 分子受到向内的拉力。
这种作用力使所有液 体都有缩小其表面积的自 自发趋势，相反地，若要扩展液体的表面，则需要 克服向内的拉力而做功。此功称为“表面功”，即 扩展表面而做的功。
表面上的分子比内部分子具有更高的能量 中新口腔
压小于平面液体的饱和蒸气压。所以在沸点时，虽 然平面液体的饱和蒸气压等于外压，但小气泡内的 饱和蒸气压远小于外压，因此小气泡难以形成，致 使液体不易沸腾形成过热液体。过热较多时，极易 暴沸。如果在液体中加入沸石，则可避免暴沸现象 （因为沸石表面多孔，其中已有曲率半径较大的气 泡存在）。
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2）过饱和蒸汽 在高空中如果没有灰尘，水蒸汽可以达到相当
一般说，铺展后，表面自由能下降，则这种 铺展是自发的。
大多数表面自由能较低的有机物（例如油脂、 石油等）可以在表面自由能较高的水面上铺展。
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四、毛细管现象
由于附加压力引起的管内液面与管外液面有高 度差的现象称为毛细管现象。
将玻璃毛细管插入水中，管内水面呈凹液面， 致使水柱上升到一定高度。当插入汞中时，管内汞 面呈凸形，汞柱下降。
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自由液滴或气泡通常为何都呈球形？ （1）假若液滴具有不规则的形状，则在表面上的 不同部位曲面弯曲方向及其曲率不同，所具的附加 压力的方向和大小也不同，这种不平衡的力，必将 迫使液滴呈现球形。 （2）相同体积的物质，球形的表面积最小，则表 面总的Gibbs自由能最低，所以变成球状就最稳定
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表面热力学的基本公式
根据多组分系统的热力学基本公式
dG SdT Vdp BdnB
对需要考虑表面效应的系统，由于多了一个表 面相，在体积功之外，还要增加表面功，则基本公 式为
dG SdT Vdp dA BdnB
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§6.2 纯液体的表面现象
一、弯曲液面上的附加压力
由于表面能的作用，任何液面都有紧缩而减少 表面积的趋势。对于弯曲液面，这种紧缩趋势会对 液面产生附加压力。