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2020/11/18
4.1 化学反应的方向和限度
(1) 化学反应的限度 理论上,所有化学反应都是既可以正向进行,也 可以逆向进行,但根据反应限度的不同,实际反应可 以分为单向反应和对峙反应两类。
单向反应:如果一个化学反应的逆向反应的进行 程度很小,可以忽略不计,这种反应通常称为单向反 应。
H2 (g) I2 (g) 2HI(g)
C2H5OH(l) CH 3COOH (l) CH 3COOC 2H5 (l) H2O(l)
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(1) 化学反应的限度
注意:单向反应和对峙反应并不是一成不变的。 当反应条件改变时,单向反应和对峙反应有可能相互 转变。例如
G* GA* GB* nAGm* ,A nBGm* ,B
nA A*
nB
* B
(1 )A*
B*
A*
(
* B
A*
)
由于 A* 和 B* 均为常数,因此 G* vs. 应为一条
直线,如下图中的虚线所示。
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(2) 反应系统的吉布斯自由能
eq
对峙反应:如果一个化学反应的正向反应和逆向 反应都有一定的进行程度,不能忽略,这种反应通常 称为对峙反应。
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(1) 化学反应的限度
单向反应的实例:燃烧反应
常温下:H2
(g)
1 2
O2
(g)
H
2O(l)
对峙反应的实例
N2 (g) 3H2 (g) 2NH 3(g)
物理化学电子教案 — 第四章
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第四章 化学平衡
4.1 化学反应的方向和限度 4.2 反应的标准摩尔吉布斯自由能变化 4.3 平衡常数的各种表示方法 4.4 平衡常数的实验测定 4.5 温度对平衡常数的影响 4.6 平衡混合物组成的计算示例 4.7 其它因素对化学平衡的影响
考虑如下的理想气体反应,并设纯 A 的化学势小 于纯 B 的化学势。
A(g) B(g)
0: 1
0
: 1
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(2) 反应系统的吉布斯自由能
如果假设反应过程中,A 和 B 之间不发生混合,
而是以各自的纯态存在,那么反应进度为 时,反应
系统的吉布斯自由能 G 可以表示为
(3) 化学反应的平衡常数和等温方程
由此得到
a(A0 RT ln pA / p0 ) b(B0 RT ln pB / p0 )B g(G0 RT ln pG / p0 ) h(H0 RT ln pH / p0 )
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(2) 反应系统的吉布斯自由能
实际反应过程中,A 和 B 是混合在一起的,所以 必须考虑混合过程对反应系统的吉布斯自由能 G 的影 响。由于 A 和 B 均为理想气体,因此混合过程的吉布 斯自由能变化 DmixG 可以表示为
DmixG G G* (nAA nBB ) (GA* GB* ) [nA (A* RT ln xA ) nB (B* RT ln xB )] (nAA* nBB* )
1500C:H2
(g)Biblioteka 1 2O2(g)
H
2O(g)
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(1) 化学反应的限度
反应的平衡状态和限度
所有对峙反应在进行一定时间之后都会达到平衡
状态,此时的反应进度 达到极限值,以 eq 表示。
(a) 如果反应条件(如温度、压力等)不变,那么
eq 将保持恒定,也就是说反应系统的组成不随时间而
反应系统的吉布斯自由能 G 与反应进度 的关系
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(2) 反应系统的吉布斯自由能
根据上述结果,只要反应物 A 的化学势大于产物 B 的化学势,该反应就可以不断地进行下去,直到 A 全部转化为 B;而 B 不会发生逆向反应生成 A。
但是在一般情况下,上述现象是不会发生的。这 是因为在实际的反应系统中,反应物和产物同处在一 个体系中,会产生混合效应,由此产生的混合吉布斯 自由能变化将使系统的吉布斯自由能有额外的降低。
出: (a) 如果吉布斯自由能 G 极小值所对应的反应极
限进度 eq 越大,正向反应的平衡产物就越多;反之,
正向反应的平衡产物就越少;
(b) 0 < eq < 1,因此反应总是有一定的限度,不
可能进行到底。(即使是单向反应也是如此,只不过
单向反应的 eq 非常接近 1)
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(3) 化学反应的平衡常数和等温方程
考虑如下理想气体的化学反应
aA(g) bB(g) gG(g) hH(g)
当反应达到平衡时,根据化学反应的平衡条件,有
aA bB gG hH
对于理想气体,有
i i0 RT ln pi / p0
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(
* B
* A
)]
RT [(1
)
ln(1
)
ln
]
nAA nBB
由于 DmixG 0,所以 G G*。

G
T , p
0
时,G
=
nAA
+
nBB
具有极小值,
如上图中的曲线所示,此时反应达到平衡。
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(2) 反应系统的吉布斯自由能
由吉布斯自由能 G 与反应进度 的关系图可以看
RT(nA ln xA nB ln xB )
RT[(1 ) ln(1 ) ln )]
由于0 , 1 1,所以 DmixG 0。
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(2) 反应系统的吉布斯自由能
所以实际反应系统的吉布斯自由能 G 为
G G* DmixG
[A*
变化,这就是化学反应的限度;
(b) 虽然化学反应处于平衡状态时,系统的组成不 随时间而变化,但是反应并不是静止的,只是正向反 应和逆向反应的速率正好相等,这种平衡是一种动态 平衡。(利用同位素可以证明这种动态平衡)
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(2) 反应系统的吉布斯自由能
决定化学反应限度的因素:反应系统的吉布斯自 由能。在定温定压条件下,当反应系统的吉布斯自由 能 G 达到最小值时,化学反应达到极限,反应处于平 衡状态。
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