淀粉基可降解塑料摘要：介绍了淀粉的结构，性能，降解塑料的概念、特点，以及淀粉基可降解塑料的分类，分析了淀粉基可降解塑料的优势和存在的问题，并对其作了展望。

关键词：淀粉、可降解塑料、研究现状背景目前，世界各国竞相开发和应用降解塑料，如美国、日本、德国等都先后制定了限用或禁用非降解塑料的法规，不少国家还制定了降解塑料的研究开发计划和措施，投入了大量的人力和物力，研制各种真正能完全降解的塑料，因而使降解塑料的研制在这些地区得到迅速发展，北美及欧洲每年的增长速度分别为：17%、59%【1】。

完全降解塑料的使用，无疑促进了环境的良性循环。

1白色污染源随着塑料工业的快速发展，塑料制品被一次性广泛应用，结果给环境带来了严重的污染，即塑料不易分解也不易回收，塑料废弃物成为污染环境的有害垃圾，对土壤、海洋以及空气的污染巨大，导致了破坏生态平衡的后果。

尤其是曾经风靡全球的小小塑料袋，尽管它不是时尚之物，但由于它方便易用，价格低廉，因而几乎无处不在，成了全球最大的白色污染源。

2塑料工业的原材料来源塑料工业以石油资源为基础，而到二十一世纪上半期，石油和天然气将面临可能枯竭的窘境，有可能塑料工业也面临着原材料短缺的局面。

因而，越来越多学者提倡开发和应用完全降解塑料。

因为完全降解塑料具有完全降解能力，降解后不会带来有危害的产物，不会对生态环境造成污染，而且完全降解塑料中还包括一种天然高分子降解塑料，这种塑料材料以农副产品为原料来源，而农副产品资源是来源丰富且取之不尽的再生资源。

原料主要是由玉米、大豆、土豆、木薯、桔梗制成的淀粉，以及适量的聚乙烯醇、甘油、核心助剂等，生产出“完全生物降解塑料”的粒料，再以粒料直接生产出各种塑料制品，生产过程基本按照塑料企业原来的加工设备生产，不会对原有生产构架形成冲击【2】。

现状目前主要有3类生物降解技术：(1)可生物降解的合成高分子材料，如聚乳酸(PLA)和聚乙烯醇(PVA)等；(2)可生物降解聚酯塑料，如，聚羟基丁酸酯(PHB和PHBV等)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己内酯(PCL)及其共聚物和二氧化碳/环氧化合物共聚物(APC)等；(3)以利用植物中多糖类的淀粉、纤维素和木质素等，动物中的壳聚糖、聚氨基葡萄糖、动物胶以及海洋生物的藻类等，与可生物降解聚合物共混制得的完全生物降解塑料，如淀粉/聚乙烯醇，淀粉/脂肪族聚酯，淀粉/聚乳酸，和淀粉/聚丁二酸丁二醇酯等【3】。

本文主要介绍淀粉基可降解塑料的结构、性质及应用前景。

1 淀粉结构与性能天然淀粉是以内部有结晶结构的小颗粒状态存在的，其分子结构有直链和支链两种。

对于不同的植物品种，其淀粉颗粒的形状、大小以及直链淀粉与支链淀粉含量的比例都各不相同。

淀粉颗粒的粒径大都在15—100 μm。

直链淀粉的葡萄糖是以α一D一1，4糖苷键结合的链状化合物，相对分子质量为250000D(1 500个脱水葡萄糖苷)；支链淀粉交叉位置是以α一1,6糖苷键连接，其余为α一1,4糖苷键连接，约4％一5％的糖苷键为α一1,6糖苷键，相对分子质量超过1×108D。

有关实验证明高直链含量的淀粉更适合于制备塑料，所得制品具有较好的机械性能。

天然淀粉分子间存在氢键，溶解性很差，并有大量的羟基存在，使其亲水但并不溶于冷水，在水溶液中加热到一定温度而发生糊化，在缓慢冷却过程中发生凝胶化，加热时有熔融过程，在温度300o C以上分解。

然而淀粉可以在一定条件下通过物理过程破坏氢键，变成凝胶化淀粉或称解体淀粉。

这种状态的淀粉结晶结构被破坏，分子得无序化。

有两种途径可以使淀粉失去结晶性：一是使淀粉在含水大于90％的条下，达到90℃以上时淀粉颗粒消失而凝胶化；二是在水含量小于28％的条件下将淀在密封状态下加热，塑炼挤出，这时淀粉经受了真正的熔融。

这种条件下的淀粉人称之为解体淀粉，有人称之为凝胶化淀粉。

这种淀粉和天然颗粒状淀粉不同，加热可塑，所以有人称之为热塑淀粉【4】。

2 可降解塑料的概念特点及分类可降解塑料具有如下特点：①可进行堆肥回归大自然；②因降解后体积减少，节省占用填埋场的土地，节约土地资源；③不用焚烧，减少有害气体排放；④可减少随意丢弃对野生动物的危害；⑤应用范围广，不仅可以应用于日常生活，而且可用于医药领域。

淀粉基生物降解塑料可分为3类：淀粉填充塑料、淀粉共混塑料和全淀粉塑料【5】。

2．1 淀粉填充塑料1973年，GRIFFIN首次获得淀粉表面改性填充塑料的专利【6·7】。

2O世纪8O年代，一些国家以GRIFFIN的专利为背景，开发出淀粉塑料填充型生物降解塑料。

填充型淀粉又称生物破坏性塑料。

填充型淀粉塑料技术成熟，生产工艺简单，且对现有加工设备稍加改进即可生产，因此目前国内可降解塑料产品大多为此类型。

天然淀粉分子中含有的大量羟基使其分子内和分子间形成极强的氢键，分子极性较大；而合成树脂的极性较小，为疏水性物质。

因此必须对天然淀粉进行表面处理(目前主要采用物理改性和化学改性2种方法)，以提高其疏水性和它与高聚合物的相溶性。

2．1．1 物理改性物理改性是指通过淀粉细微化、挤压机破坏淀粉结构或添加偶联剂和增塑剂等添加剂以增加淀粉与通用塑料的相容性【8】。

天津大学的于九皋[9]通过将淀粉颗粒细微化，然后选出一种偶联剂在淀粉颗粒表面形成单分子包裹层以掩盖其表面的羟基。

即对淀粉颗粒进行亲油性改性，使得淀粉颗粒的吸油量大大增加，而吸水量显著降低。

通过此工艺处理的淀粉明显改善了淀粉与合成树脂间的相溶性。

Grifin等人【1O】用硅氧烷与淀粉和水混合干燥，再与自氧化剂和普通塑料共混挤出，制成降解塑料母粒。

加拿大的St．Lawarnce 淀粉公司采用此项技术工业化生产出Ecostar可降解塑料母粒。

Greizerstein等人【11】对PE／Econstar Plus共混物制成的塑料袋进行堆肥实验，发现该研究采用的淀粉降解剂并不能有效促进PE在堆肥内部的降解。

2．1．2 化学改性化学改性通常是向淀粉分子引入疏水基团，使其在淀粉和合成树脂之间起到增强相容性的作用，改性方法有酯化、羟烷基化或接枝共聚、醚化和交联改性等【12】。

目前用化学改性方法生产的淀粉塑料品种有，淀粉一乙烯一丙烯酸共聚物，德国Cabot塑料公司的PE9321、意大利蒙特爱迪生公司的淀粉一聚丙稀塑料、美国Coloron公司的酯化淀粉一PE、醚化淀粉一PE和接枝共聚物一淀粉一树脂、美国Agri—Tech公司的糊化淀粉一聚酯(或聚乙烯、聚丙稀酸酯)【13】。

2．2 淀粉共混塑料共聚型光解塑料主要通过共聚反应在高分子主链引入羧基型感光基而赋予其光降解特性，并通过调节羧基型感光基因团含量可控制光降解活性。

通常采用光敏剂单体CO或烯酮类(如甲基乙烯酮、甲基丙烯酮)与烯烃类单体共聚，可合成含羧基结构的光降解型PE、PP、PVC、PET和PA等。

目前已实现工业化的光降解性聚合物有乙烯一CO共聚物和乙烯一乙烯酮共聚物。

2-3 全淀粉塑料全淀粉型淀粉是指以淀粉为主料(占90％以上)，不添加任何石油化工原料的一类产品。

这里的淀粉包括天然淀粉和改性淀粉两类。

天然淀粉由于分子间存在氢键，溶解性很差，亲水但并不易溶于水，而且直接加热时没有熔融过程，300℃以上分解。

由于原淀粉的许多固有性能，如黏度、热稳定性、糊化性能、溶解性等在应用上受到限制，因此，采取物理、化学和生物化学方法，使原淀粉的结构、物理性质和化学性质发生改变，产生特定的性能和用途，把通过处理的淀粉统称为变性淀粉。

变性淀粉的许多物理特性，如水中溶解度、黏度、膨胀率、流动性、凝沉性以及热敏性等都优于原淀粉，并且出现一些新的特性，如吸水性、水不溶性和可塑性等都是原淀粉所不具备的，可利用这些特性开发新型产品。

3 淀粉基可降解塑料存在的问题目前，虽然有关淀粉基可降解塑料有很多，但是还是存在一些如成本和性能等方面的问题。

3．1 价格降解塑料比普通塑料产品的价格高15％以上，而其中能完全降解的塑料价格要高出同类塑料制品价格的4～lO倍，较难推广使用【l4】。

正如DUPONT公司总裁所说，最重要的是在性能和价格上有竞争力，只有在性能和价格上超过传统塑料，生物塑料的地位才会得到承认。

因此，目前在国外也只是在一些高档化妆品包装容器和医疗等方面，少量应用可完全降解塑料。

3．2 降解性能降解不彻底，仍然会造成环境污染。

填充型和双降解塑料的主要成分是合成树脂，所以它们只能不完全降解，降解的结果导致材料整体力学性质大幅度降低而崩溃成碎片或呈网架式结构，其碎片更加难以收集处理。

例如将其用于农用膜，聚烯烃产物残留于土壤中，长期积累会使农业大量减产。

另外，对于双降解淀粉塑料和全淀粉塑料的诱导期控制和降解速度的研究还不理想。

3-3 目前淀粉塑料的应用范围较窄目前淀粉塑料的力学性能已经基本达到传统塑料的标准，但因淀粉本身具有吸水性，所以在潮湿环境中，材料回潮吸水导致其力学性能严重下降，且淀粉含量越高，问题越严重。

有些淀粉塑料甚至能完全溶于水，因而其应用范围窄【15】。

4 淀粉基可降解塑料的展望降解塑料是一个新型产业，以它特有的性能在世界各国均有研究。

日本谷类淀粉公司与美国密歇根州兰辛的一家开发公司(GRT)已经开始在一家合资企业研制并生产一种以淀粉为主要成分的、能生物降解的塑料【16】。

这种新的塑料与传统的用石油为主要成分制成的塑料不同，它很容易分解并可用作谷物的一种混合肥料。

由于这种塑料是由谷物制成，因此资源较充足，它的用途潜力非常大，种植谷物和生产塑料的国家将从中获得巨大利益。

淀粉与生物降解聚合物共混型降解塑料的研究比较广泛，吴俊等人用平均粒径3μ m的微细化交联淀粉，经偶联剂处理，使其疏水性得到提高，再经多元醇进行塑化处理后与聚己内酶混合，制得完全生物降解塑料膜。

以此微细化交联淀粉为原料制备的热塑性生物降解塑料在淀粉质量分数高达40％的同时，拉伸强度、断裂伸长率、48h单位质量吸水率等性能均得到提高。

李及珠等人[9]将植物纤维素混入Ps淀粉树脂中，促使多组分交联，使分子链从原来的线型或轻度支链形结构转化为三维网状结构，形成纤维增强淀粉塑料泡沫，从而有效提高快餐具制品的降解性能、力学性能和加工性能，并可降低成本。

黄身歧等人以玉米淀粉为原料，进行了淀粉化学改性、偶联、淀粉接枝共聚反应动力学的研究和生物降解塑料的工艺、配方及产品应用研究，研制成功的淀粉接枝共聚物生物降解塑料综合性能达到国际同类产品水平。

在淀粉接枝共聚物的研究【l4】方面，Suda ki—atkamjomwong等人将木薯淀粉与Ps进行接枝共聚反应而合成接枝共聚物，结果表明，接枝共聚物填充的Ps薄膜经过在室外暴露或者是紫外线照射，其物理性质会快速恶化；相反，如果在室内暴露则不会产生明显的降解。