———————————————作者简介：何立（1976—），男，博士，主要从事含氟功能材料的技术开发与成果转化工作。
双氟磺酰亚胺锂的制备工艺研究何立杨东赵姗姗（上海康鹏科技有限公司，上海200331）摘要：双氟磺酰亚胺锂（简称LiFSI ）作为一种重要的锂离子电池电解液添加剂，具有不可估量的应用前景和市场需求。
总结了近年来LiFSI 的制备工艺，并介绍了一种适合工业化生产LiFSI 的新制备方法。
利用双氯磺酰亚胺为原料，经过氟化、成盐步骤和纯化处理，高收率地得到高品质的LiFSI 产品。
关键词：双氟磺酰亚胺锂（LiFSI ）；制备；电解液；锂离子电池0前言伴随传统化石能源的储量减少和大气污染的日益加剧，以节能和环保为主要特征的新能源汽车应运而生，锂电池作为新能源汽车的储能设备逐渐得到广泛的应用。
锂离子电池关键材料包括：正极、负极、黏合剂、隔膜和电解液［1］。
其中电解液在电池中承担着正负极之间传输电荷的作用，是锂离子电池的关键组成，它显著影响电池循环和寿命、安全性能以及能量［2］。
双氟磺酰亚胺锂（LiFSI ）是使用于锂电池电解液中的新型电解质锂盐，对环境友好，且安全性能好，具备了产业化应用的基本条件。
与传统的锂盐六氟磷酸锂（LiPF 6）相比，LiFSI 中锂离子更加容易解离，因此具有更高的电导率；LiFSI 分解温度高于200ħ，热稳定性和安全性能明显优于LiPF 6；另外在改善高温存储、低温放电等性能方面也有独特效果，且具有与电极良好的相容性等优良特性，因此，LiFSI 在锂离子电池中是一个具有良好前景的电解质［3－5］。
LiFSI 不同于传统意义的材料，作为锂离子二次电池电解质，需要满足高纯度、无水等苛刻要求；尤其是水分引入后，通过升温带水、干燥除水直至分解都很难彻底除去［6］，即使能除去也需损失较大的收率。
目前，国内外报道的LiFSI 制备技术主要包括以下几种：1）先合成双氯磺酰亚胺（HClSI ），然后与NH 4F 反应得到二（氟磺酰基）亚胺铵盐，再与LiOH 进行阳离子交换反应制得LiFSI ［7］，其缺点在于离子交换难以进行彻底，且反应在含水体系进行，水分难以去除彻底，而水的存在将导致锂盐受热时变质分解；2）采用HClSI 直接与LiF 反应制备LiFSI ［8］，会产生大量腐蚀性气体HF ，产物中同时含有HF 、LiF 和LiFSI ，不易分离，而残留在电解质中的HF 最终会对锂电池造成不良影响［9］；3）以纯化的双氟磺酰亚胺钾（KFSI ）与LiClO 4金属交换制备LiFSI ［10］，产品中钾离子残留往往很高，影响了LiFSI 的实际应用，且存在一定的爆炸风险；4）超低温水溶液中双氟磺酰亚胺（HFSI ）直接与碳酸锂反应制备LiFSI ［11］，这种方法不但能耗高，同时因为LiFSI 具有良好的水溶解性，萃取效率非常低，同样存在水分去除不彻底的问题。
上述各种方法制造的LiFSI 纯度很难达到电池级的标准，且无法直接产业化应用。
本课题以双氯磺酰亚胺为原料，研究了经氟化反应和成盐反应合成双氟磺酰亚胺锂的最优条件，得到高纯度且质量稳定的LiFSI 产品，为实现产业化应用提供依据［12］。
1试验部分1．1试验原理LiFSI 的制备方法包括两个步骤：首先由双氯磺酰亚胺与无水氟化氢在催化剂作用下合成中间体双氟磺酰亚胺，其反应式如下：制备得到双氟磺酰亚胺后，再与LiOH或Li2CO3反应成盐，得到LiFSI产品，反应式如下：1．2试剂反应用试剂如表1所示。
表1反应试剂试剂名称规格生产厂家氨基磺酸分析纯国药集团化学试剂有限公司二氯亚砜工业＞99．8%常州市旭东化工有限公司氯磺酸化学纯国药集团化学试剂有限公司五氯化锑分析纯国药集团化学试剂有限公司氢氧化锂一水合物分析纯国药集团化学试剂有限公司二氯乙烷工业99．99%泰州市江平油化有限公司18－冠－6分析纯国药集团化学试剂有限公司15－冠－5分析纯国药集团化学试剂有限公司氟化氢气体优级品黄河精细化工有限公司氮气工业99．99%林德气体有限公司1．3仪器试验用仪器如表2所示。
表2反应仪器仪器名称型号供应商磁力搅拌器98－2上海司乐仪器有限公司温控仪XMTA－808余姚市长江温度仪表厂循环水式多用真空泵SHB－III郑州长城科工贸有限公司旋片真空泵2XZ－4型上海鑫泵真空设备有限公司低温冷却循环泵DLSB－5L/20郑州长城科工贸有限公司表2（续）仪器名称型号供应商手套箱Super（1220/750）上海米开罗那机电技术有限公司电子天平PL202－L梅特勒托利多真空干燥箱（附带真空油泵）DZF－6050上海精宏实验设备有限公司1．4原料双氯磺酰亚胺（HClSI）的制备由氨基磺酸、二氯亚砜、氯磺酸按照文献［13］方法合成制得双氯磺酰亚胺。
反应工艺如下：在干燥的反应容器中依次加入700g氨基磺酸、2000g二氯亚砜和850g氯磺酸得到混合液，加热混合液至100 120ħ进行反应，溢出气体用碱液吸收。
反应30h后进行减压真空蒸馏，收集110 114ħ/0．267kPa的馏分，得到1419g双氯磺酰亚胺无色液体，收率91．9%。
1．5双氟磺酰亚胺（HFSI）的合成在四氟反应瓶中加入HClSI642．1g，五氯化锑0．5g，升温至100 105ħ，搅拌下慢慢通入HF气体约150g，反应18h后降温至室温，鼓吹氮气15h，得到粗品约490g，短程蒸馏得到双氟磺酰亚胺465．1g，收率85．6%。
1．6双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）的合成及纯化在1000mL反应瓶中加入二氯甲烷600g，氢氧化锂一水合物43．7g，降温至0 5ħ，搅拌下滴加190．5g双氟磺酰亚胺，搅拌2h，然后升温至2025ħ，滴加350．0g二氯亚砜，搅拌15h。
过滤，滤饼加入600g二氯甲烷和0．2g冠醚（18－冠－6和15－冠－5各0．1g）溶剂进行打浆，过滤、干燥后得产品184．2g，收率93．6%。
1．7试验样品分析结果将上述方法制备的双氟磺酰亚胺锂进行离子含量检测，结果如表3所示。
表3双氟磺酰亚胺锂离子检测结果离子名称Na+K+Fe3+Ca2+Cl－F－SO42－离子含量/10－673＜1＜162819检测方法AAS*AAS AAS AAS IC*IC IC注：AAS—原子吸收光谱法；IC—离子色谱法。
2结果与讨论除上述试验外，还通过变换氟化反应催化剂、反应温度、成盐反应温度、锂源的种类和用量等条件，考察不同反应因素对于反应和产品质量的影响。
2．1氟化反应温度和催化剂的影响对于大多数反应而言，温度升高，化学反应速率加快。
表4列出了氟化反应参数比较。
由表4可知：在80 85ħ下氟化反应进行40h后，经氟谱检测仍有约20%HClSI未反应完全，由于反应周期太长，不适合工业化生产；而在140 145ħ下反应7h 后已经检测不到原料，但是釜内物料呈黑褐色，经蒸馏发现釜底剩余焦油较多，难以蒸出，最终合格品产率约60%。
由此可见，温度低时反应进行缓慢，而高温时反应速率虽然快，但副反应发生的量明显增多。
在尝试多个温度条件之后，综合考虑各釜的反应时间和产率，将氟化反应温度控制在100 105ħ为宜。
表4氟化反应参数比较反应序号HClSI/g催化剂种类催化剂/g氟化氢/g反应温度/ħ反应时间/h摩尔收率/% a642．1SbCl50．5120100 1051885．6 a1400．0MoCl50．580100 1052181．6 a2400．0SbCl50．58080 854075．7 a3400．0FeCl30．580100 1053050．2 a4400．0TiCl40．580120 1251570．4 a5400．0SbCl50．560140 145761．1已尝试使用SbCl5、TiCl4、SnCl4、MoCl5和FeCl3催化剂，目前选取其中效果较好的SbCl5，反应速率快，反应彻底，转化率达99%以上。
FeCl3使用效果较差，在100 105ħ下反应30h后仍有原料存在，且反应物料颜色深，焦油多，提取后产物收率低。
2．2Li2CO3和LiOH分别作为锂源比较分别用Li2CO3和LiOH作为锂源进行了比较，结果如表5所示。
表5LiOH·H2O和Li2CO3比较反应序号HFSI/g LiOH·H2O或Li2CO3/g当量数反应温度/ħ反应时间/h摩尔收率/% b190．5LiOH·H2O43．70．990 52．093．6 b1100．0Li2CO320．00．490 54．593．0由表5可知：Li2CO3和LiOH均能作为锂源分别与HFSI反应，经相同的后处理，所得产品的收率差别不大。
但与LiOH体系相比，Li2CO3体系中水量过少，仅为LiOH的1/4，对Li2CO3和LiFSI溶解度不够，从而导致反应过程中体系非常黏稠，搅拌困难。
同时试验发现产物偶尔有包裹Li2CO3的情况，从而影响产品品质。
通过跟踪反应过程中体系的酸值和尾气鼓泡，Li2CO3比LiOH完成反应所需的时间更长，且不如后者反应彻底，因此，从生产可控和品质控制上考虑使用LiOH更优。
2．3成盐反应温度的影响由于受一定水分存在下LiFSI热稳定性的限制，成盐反应适合在低温条件下进行。
成盐反应温度比较如表6所示。
表6成盐反应温度比较反应序号HFSI/g LiOH·H2O/g反应温度/ħ反应时间/h摩尔收率/% b190．543．70 5293．6 b2100．023．2－20 －15792．7 b3100．023．220 25290．2 b4100．023．240 45287．5由表6可知：在－20 －15ħ与0 5ħ下反应对于反应收率影响不大，差别在于较低温度下反应时间较长，工业生产效率较低；当温度升高到40 45ħ时反应，收率明显下降，离子检测数据显示产物中F－和SO42－含量明显上升，分析原因可能是由于产物LiFSI对水分和温度都很敏感。
根据文献［14］报道，LiFSI在水分存在较多的情况下对温度是极为敏感的，在水分含量为1332ˑ10－6时，40ħ下LiFSI 在一个月中就有大量的分解，而在0ħ附近分解很慢，短时间内分解可忽略不计。
而本研究成盐步骤会产生当量数的水，在如此高水分含量下，产物LiF-SI对温度尤为敏感，40ħ下发生剧烈分解反应，造成收率下降且F－和SO42－两种离子含量超标。
最终考虑LiFSI质量和工业生产效率因素，将成盐反应温度控制在0 5ħ为宜。
2．4氢氧化锂使用量的影响HFSI作为强酸性的质子酸，可与氢氧化锂或碳酸锂、碳酸氢锂等碱性锂化合物发生酸碱中和，反应迅速彻底，且有水生成，增加锂化合物的溶解度，使得反应更为完全。