2011年第30卷第10期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·2097·化 工 进 展双（氟代磺酰）亚胺及其盐的制备、性能与应用进展胡锋波，张庆华，詹晓力，陈丰秋（浙江大学化学工程与生物工程学系，浙江 杭州 310027）摘 要：双（氟代磺酰）亚胺及其盐具有独特的结构和性能，在锂二次电池、离子液体、催化剂等领域引起了广泛的关注。
本文综述了该类化合物的制备方法，比较了各类方法的优缺点；从分子结构上分析了该类化合物某些碱金属盐含有结合水的原因，并归纳了目前合成无水型碱金属盐的方法；综述了它们作为锂二次电池的电解质使用时的各项性能；最后介绍了它们的应用进展，并指出了今后的研究重点及方向。
关键词：双（氟代磺酰）亚胺；锂盐；电导率；热稳定性中图分类号：O 646.1 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2011）10–2097–09Synthesis ，performance ，and application progress ofbis （fluoro-based sulfonyl ）imides and their saltsHU Fengbo ，ZHANG Qinghua ，ZHAN Xiaoli ，CHEN Fengqiu（Department of Chemical and Biochemical Engineering ，Zhejiang University ，Hangzhou 310027，Zhejiang ，China ）Abstract ：Due to their unique structure and performance ，bis （fluoro-based sulfonyl ）imides and their salts have attracted increasing interests in the fields of lithium-based rechargeable batteries ，ionic liquids ，and catalysts ，et al. In this paper ，preparation methods of these compounds are reviewed ，and their advantages and disadvantages are compared. The reason of some alkali metal salts combined with hydration water is analyzed from their molecular structures ，and preparation methods of anhydrous alkali-metal salts are also summarized. Their performance is introduced when they are used as electrolytes of lithium-based rechargeable batteries. At last ，their application progress is presented ，and the research emphases and development trend are discussed.Key words ：bis （fluoro-based sulfonyl ）imide ；lithium salts ；conductivity ；thermal stability在化石能源被过度开采，并由此引发能源危机、环境污染、温室效应等全球性问题的当今，追求经济可持续发展，开发太阳能、风能等可再生清洁能源，是今后各国必然的选择。
锂二次电池在可再生能源的储能方面发挥着不可替代的作用，而锂二次电池电解质的性能优劣将直接影响其是否能真正工业化。
双（氟代磺酰）亚胺（图1）是一类酸图1 双（氟带磺酰）亚胺的结构式R 1=F ，CF 3，C 2F 5，C 4F 9等；R 2= F ，CF 3，C 2F 5，C 4F 9等性极强的Brønsted 酸，由于氮原子上的负电荷的高度离域化（图2）[1]，阴离子稳定性好，质子很容易脱落，因而此类亚胺的酸性极强，如双（全氟甲基磺酰）亚胺的酸性与100%浓硫酸的酸性相当[2]。
该类阴离子与锂离子形成的锂盐阴、阳离子间配位作用很弱，可作为新型电解质在锂二次电池中使用。
它们与目前应用最广泛的LiPF 6相比在热稳定性、毒性及安全性等方面具有更为优越的性能，得到了广泛的重视。
双（氟代磺酰）亚胺及其盐在酸催化剂[3]、离子液体[4-6]、选择性氟化剂[7-8]等领域也有广 收稿日期：2011-05-13；修改稿日期：2011-06-03。
第一作者：胡锋波（1987—），男，硕士研究生。
联系人：詹晓力，教授。
E-mail xlzhang@ 。
化工进展2011年第30卷·2098·图2 双（氟代磺酰）亚胺阴离子的共振离域状态[1]泛应用。
本文作者在调研了大量相关领域研究成果的基础上系统介绍了双（氟代磺酰）亚胺及其盐的制备、性能及应用方面的进展，并对未来的研究方向及前景做了展望。
1 双（氟代磺酰）亚胺及其盐的合成根据R1和R2取代基是否相同，可将双（氟代磺酰）亚胺及其盐分为对称型和非对称型两类。
1.1 对称型双（氟代磺酰）亚胺及其盐的合成双（三氟甲基磺酰）亚胺[(CF3SO2)2NH]及其盐是该类亚胺及盐中研究得最早也较为成熟的一类物质，与其同类的亚胺及盐可表示为(R f SO2)2NH及(R f SO2)2NM，其中R f指CF3、C2F5、C4F9、C6F13、C8F17等，M指Li、Na、K、Rb、Cs等。
R f取代基的不同，相应的亚胺及盐的合成方法有巨大区别，这主要取决于取代基碳链长度的不同，原料的物性、反应活性及产物的化学性能决定了合成方法的选取。
对于(CF3SO2)2NH及盐的合成，Meussdorffer 等[9]最先提出，经Foropoulos等[2]改进（图3），以CF3SO2F气体和液氨为原料合成CF3SO2NH2，并与CH3ONa及HMDS反应得到CF3SO2N(Na)Si(CH3)3中间产物，再将CF3SO2F通入其中反应，由于图3 合成路线图(CH3)3SiF气体的生成，推动了反应的进行，得到(CF3SO2)2NNa；经酸化并升华得(CF3SO2)2NH。
该路线反应条件温和，但反应步骤多，原料成本高，分离复杂，不宜工业化生产。
Foropoulos等[2]在高压釜中使NH3与CF3SO2F 反应生成CF3SO2NH2，并在三乙胺为缚酸剂的条件下通入CF3SO2F反应得到(CF3SO2)2NHEt3，经酸化得(CF3SO2)2NH，并与Li2CO3等发生中和反应得到相应的碱金属盐[图4，式(1)]。
该工艺直接以气态CF3SO2F为原料，需高压条件，对设备要求较高。
Masahiko等[10]采用CF3SO2X与[(CH3)3Si]2NM反应得到(CF3SO2)2NM，并经酸化得到(CF3SO2)2NH，该方法要使用价格昂贵的[(CH3)3Si]2NM，不经济；Desmarteau等[11]将CF3SO2F 与CF3SO2NHLi得到(CF3SO2)2NLi和HF，该方法需要加压反应，且生成了腐蚀性很强的HF，对设备要求很高；Michel等[12]将无水(CF3SO2)2O和尿素或胺的卤化物在高压下反应得到(CF3SO2)2NH；Michel等[13]又提出了Li3N与CF3SO2F反应得到(CF3SO2)2NLi，虽然该反应易发生，但因Li3N不稳定易爆炸，给操作带来困难；Haas等[14]利用NaClO氧化(CF3S)2NH生成(CF3SO2)2Na，并经酸化得(CF3SO2)2NH。
图4 合成路线图第10期胡锋波等：双（氟代磺酰）亚胺及其盐的制备、性能与应用进展·2099·以上这些方法对(CF3SO2)2NH 的合成方法有一定的改进，但因成本、工艺或设备等问题而限制其工业化应用。
为此，Kazuo等[15]提出，将三乙胺冷却至－60 ℃，通入定量的NH3，并在搅拌下滴入定量CF3SO2Cl，经回流反应，并经萃取、洗涤、干燥、蒸馏等处理得到(C2H5)3NH(CF3SO2)2N和NH4Cl的混合物，经酸化并减压蒸馏得到(CF3SO2)2NH。
该方法同样适用于(C2F5SO2)2NH的合成。
另外，Han等[16]提出用相对较易获得的C2F5SO2Li与NH2OSO3H在碱性环境下反应得到C2F5SO2NH2，产率为70%，进而通过HMDS法或以三乙胺作缚酸剂与C2F5SO2F反应得到(C2F5SO2)2NH。
当碳原子数为3～8时，可以HMDS为原料合成(R f SO2)2NH（图3），但该方法步骤多，成本高；也可通过图4式（1）所述以“两步法”合成(R f SO2)2NH，该方法条件温和，转化率较高。
Howells 等[17]采用“一步法”以n(R f SO2F)∶n(NH3)=1∶2在高压下反应得到(R f SO2)2NNHEt3，酸化后得到(R f SO2)2NH，进而与LiOH等中和反应得到相应的碱金属盐[图4，式(2)]；Conte等[18]在“一步法”合成(R f SO2)2NNHEt3盐的基础上，不经酸化过程，直接与LiOH反应得到（R f SO2）2NLi，产率为59%[图4，式(3)]。
通过“一步法”合成(R f SO2)2NNHEt3，虽然步骤较少，但需在高压下操作，对设备要求高。
综上考虑成本、设备及操作难易等因素，以三乙胺为缚酸剂，通过“两步法”合成对称型(R f SO2)2NNHEt3及(R f SO2)2NH是较优的合成方法。
(FSO2)2NH及(FSO2)2NM是对称型双（氟代磺酰）亚胺及金属盐的另一类重要化合物。
(FSO2)2NH 一般通过(ClSO2)NH氟化或直接反应获得。
氟磺酸能与尿素反应得到(FSO2)2NH[19]，但由于该反应大量放热，传热不均，会导致产率波动很大；且氟磺酸价格昂贵，腐蚀性强，对设备要求高；提纯上的困难[氟磺酸沸点为15.5 ℃，(FSO2)2NH的沸点为170 ℃]也是该方法的一大缺陷。
(ClSO2)NH能通过氨基磺酸与PCl5反应得到，转化率80%以上[20-21]，但是副产物POCl3的生成，增大了分离提纯的难度。
Beran等[22]提出了能克服毒性、分离等问题的合成(ClSO2)NH的方法。