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原子发射光谱原理及应用

原子发射光谱分析法一、一、基本原理基本原理二、装置与仪器三、等离子体发射光谱仪四、四、定性定量分析方法定性定量分析方法atomic emission spectrometry,AES2009-10-23第一节基本原理一、概述generalization原子发射光谱分析法(atomic emission spectroscopy ,AES):元素在受到热或电激发时,由基态跃迁到激发态,返回到基态时,发射出特征光谱,依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。

2009-10-232009-10-23•1859年,基尔霍夫(Kirchhoff Kirchhoff G R)G R)、本生(Bunsen R W Bunsen R W))•研制第一台用于光谱分析的分光镜,实现了光谱检验;2009-10-23•1930年以后,建立了光谱定量分析方法;•原子光谱 <> 原子结构 <> 原子结构理论<> 新元素•在原子吸收光谱分析法建立后,其在分析化学中的作用下降,新光源(ICP)、新仪器的出现,作用加强。

原子发射光谱分析法的特点:(1)可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱;(2)分析速度快 试样不需处理,同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪);(3)选择性高 各元素具有不同的特征光谱;2009-10-232009-10-23•(4)检出限较低 10~0.1µg ⋅g-1(一般光源);n g ⋅g-1(ICP )•(5)准确度较高 5%~10% 10% ((一般光源); < <1% (1% (1% (ICP)ICP) ;•(6)(6)ICP-AESICP-AES 性能优越 线性范围4~6数量级,可测高、中、低不同含量试样;•缺点:非金属元素不能检测或灵敏度低。

2009-10-23二、原子发射光谱的产生formation of atomic emission spectra在正常状态下,元素处于基态,元素在受到热(火焰)或电(电火花)激发时,由基态跃迁到激发态,返回到基态时,发射出特征光谱(线状光谱);特征辐射基态元素M 激发态M *热能、电能∆E2009-10-23原子的共振线与离子的电离线原子由第一激发态到基态的跃迁:第一共振线,最易发生,能量最小;原子获得足够的能量(电离能)产生电离,失去一个电子,一次电离。

离子由第一激发态到基态的跃迁(离子发射的谱线):电离线,其与电离能大小无关,离子的特征共振线。

2009-10-23•原子谱线表:I 表示原子发射的谱线;•II 表示一次电离离子发射的谱线;•III 表示二次电离离子发射的谱线;• Mg :I 285.21 nm ;II 280.27 nm ;2009-10-23三、谱线强度 spectrum line intensity原子由某一激发态 i 向低能级 j 跃迁,所发射的谱线强度与激发态原子数成正比。

发射谱线强度: I ij ij= N i A ij h νij h 为Plank 常数;A ij 两个能级间的跃迁几率; νij 发射谱线的频率。

将N i 代入上式,得:2009-10-23自吸:中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收,使辐射强度降低的现象。

•元素浓度低时,不出现自吸。

随浓度增加,自吸越严重,当达到一定值时,谱线中心完全吸收,如同出现两条线,这种现象称为自蚀。

•谱线表,r :自吸;R:自蚀;四、谱线的自吸与自蚀self-absorption and self reversal ofspectrum line第二节装置与仪器一、仪器类型与流程types and process of AES原子发射光谱分析仪器的类型有多种,如:火焰发射光谱、微波等离子体光谱仪、感耦等离子体光谱仪、光电光谱仪、摄谱仪等;2009-10-23•原子发射光谱仪通常由三部分构成:•光源、分光、检测;2009-10-232009-10-23二、光源(光源的作用:为试样的气化原子化和激发提供能源; )1、火焰光度计 flame spectrometer利用火焰作为激发光源,仪器装置简单,稳定性高。

该仪器通常采用滤光片、光电池检测器等元件,价格低廉,又称火焰光度计。

2009-10-23常用于碱金属、钙等谱线简单的几种元素的测定,在硅酸盐、血浆等样品的分析中应用较多。

对钠、钾测定困难,仪器的选择性差。

2009-10-232. 2. 直流电弧(直流电弧(直流电弧(40004000—7000K 7000K)) 直流电作为激发能源,电压150 ~380380V V ,电流5~ 30 30A A ;2009-10-232. 低压交流电弧(40004000——7000K ) 工作电压:110~220 220 VV 。

采用高频引燃装置点燃电弧,在每一交流半周时引燃一次,保持电弧不灭;3. 高压火花(10000K)2009-10-23第三节等离子体发射光谱一、概述generalization原子发射光谱在50年代发展缓慢;1960年,工程热物理学家Reed ,设计了环形放电感耦等离子体炬,指出可用于原子发射光谱分析中的激发光源;2009-10-232009-10-23•1960年,工程热物理学家 Reed 设计了环形放电感耦等离子体炬;•指出可用于原子发射光谱分析中的激发光源;•光谱学家法塞尔和格伦菲尔德用于发射光谱分析,建立了电感耦合等离子体光谱仪(ICP-AES);•70年代获ICP-AES 应用广泛等离子体光源的形成类型等离子体喷焰作为发射光谱的光源主要有以下三种形式:(1)直流等离子体喷焰(2)电感耦合等离子体(3) 微波感生等离子体2009-10-232009-10-23二、 ICP-AES 的结构流程structure of ICP-AES and process采用ICP 作为光源是ICP-AES 与其他光谱仪的主要不同之处。

主要部分:1. 1. 高频发生器高频发生器 2. 2. 等离子体炬管等离子体炬管 3. 3. 试样雾化器试样雾化器 4. 4. 光谱系统光谱系统ICP-AES2009-10-233. 原理2009-10-232009-10-23四、 ICP-AES 特点feature of ICP-AES(1)温度高,惰性气氛,原子化条件好,有利于难熔化合物的分解和元素激发,有很高的灵敏度和稳定性;( (22)“趋肤效应”有效消除自吸现象,线性范围宽(4~5个数量级);2009-10-23•(3) ICP 中电子密度大,碱金属电离造成的影响小;•(4) (4) ArAr 气体产生的背景干扰小;•(5) 无电极放电,无电极污染;•缺点:对非金属测定的灵敏度低,仪器昂贵,操作费用高。

2009-10-232009-10-23三、光谱仪(摄谱仪) spectrophotometer 将原子发射出的辐射分光后观察其光谱的仪器。

按接受光谱方式分:看谱法、摄谱法、光电法;按仪器分光系统分:棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪;2009-10-23• 光栅摄谱仪比棱镜摄谱仪有更大的分辨率。

• 摄谱仪在钢铁工业应用广泛。

• 性能指标:色散率、分辨率、集光能力。

2009-10-231. 摄谱仪光路图第四节定性定量分析一、光谱定性分析qualitative spectrometric analysis定性依据:元素不同→电子结构不同→光谱不同→特征光谱元素的分析线、最后线、灵敏线1. 元素的分析线、最后线、灵敏线1.分析线:复杂元素的谱线可能多至数千条,只选择其中几条特征谱线检验,称其为分析线;2009-10-232009-10-23•最后线:浓度逐渐减小,谱线强度减小,最后消失的谱线;•灵敏线:最易激发的能级所产生的谱线,最后线也是最灵敏线;•共振线:由第一激发态回到基态所产生的谱线;通常也是最灵敏线、最后线;2.定性方法2. 定性方法标准光谱比较法:最常用的方法,以铁谱作为标准(波长标尺);2009-10-232009-10-23标准光谱比较定性法标准谱图:将其他元素的分析线标记在铁谱上,铁谱起到标尺的作用。

谱线检查:将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱,将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍,检查待测元素的分析线是否存在,并与标准谱图对比确定。

可同时进行多元素测定。

2009-10-232009-10-23二、 光谱定量分析quantitative spectrometric analysis1. 1. 光谱半定量分析光谱半定量分析 与目视比色法相似;测量试样中元素的大致浓度范围; 应用:用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批量试样的快速测定。

2009-10-23a. 内标标准曲线法由 lg lg R = b lg c + +lglg A 以lg R 对应lg c 作图,绘制标准曲线,在相同条件下,测定试样中待测元素的lg R ,在标准曲线上求得未知试样lg c ; b. 摄谱法中的标准曲线法∆S = γ lg R = γ b lg c + γ lg Ac.标准加入法无合适内标物时,采用该法。

2.光谱定量分析2009-10-232.原子发射光谱分析法的应用原子发射光谱分析在鉴定金属元素方面(定性分析)具有较大的优越性,不需分离、多元素同时测定、灵敏、快捷,可鉴定周期表中约70多种元素,长期在钢铁工业(炉前快速分析)、地矿等方面发挥重要作用;2009-10-23•在定量分析方面,原子吸收分析有着优越性;• 80年代以来,全谱光电直读等离子体发射光谱仪发展迅速,已成为无机化合物分析的重要仪器。

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