9.4 炔烃的还原
9.4. 1.炔催化加氢
未毒化
毒化
Z型烯烃
• Lindlar(林德拉)催化剂(把附着于碳酸钙及小量氧化铅上，使催化剂活性降低 • 用硫酸钡做载体的把催化剂在吡啶中也可以使含碳碳三键化合物只加1 mol H2，生成顺型的烯烃衍生物 • 催化剂的活性对催化加氢的产物有决定性的影响。
• 炔烃的催化加氢是制备Z型烯烃的重要方法.
+ H3C +
H2
CH3 CH CH CH3
极性溶剂有利于1,4-加成，非极性溶剂有利于1,2-加成， 低温有利于1,2-加成。
a
B r2
Br CH
b δ+ CH CH2 Br
CH2 CH CH CH2 a
CH2 CH CH CH2 Br
+
δ+ CH2
H2 C CH CH CH2 Br Br
+
b CH CH CH CH 2 2 Br Br
末端炔与强碱反应
它们可与强碱反应形成金属化合物称为炔化物 (alkynyl compound)
乙炔一钠是制备一元取代乙炔， 也叫做末端炔烃的重要原料
末端炔烃的鉴别
将乙炔通人银氨溶液或亚铜氨溶液中，则分别析出无色 和红棕色炔化物沉淀.
提纯末端炔烃.
氰负离子和银可形成极稳定的络合物，在炔化银中加 人氰化钠水溶液，可得回炔烃。
CH3(CH2)8CH2Br 机理： Li+ H3Al H
LiAlH4
CH3(CH2)8CH3
+ CH2 R
X
RCH3
+
AlH3 + LiX9.5 炔烃的亲电加成
• 乙炔及其取代物发生亲电加成反应
• 三键的亲电加成反应比双键的加成反应慢
• 乙炔及其衍生物可以和两分子亲电试剂反应。
• 不对称试剂和炔烃加成时, 也遵循马氏规则， 多数加成是反式加成。
CH2 CH CH CH2 Br （不稳定）
（速率控制与平衡控制）
9.3末端炔烃的特性
9.3 .1. 酸性
碳氢键的异裂也可看做是一种酸性电离(ionization), 将 烃称为含碳酸(cabonaceous acid)。含碳酸的酸性强 弱可以用pKa来判断，pKa越小,酸性越强。
乙炔基负离子可看成乙炔的共轭碱，乙烷，乙烯，乙 炔可作为含碳酸，共轭碱为：
HC
孤电子对所占轨道大小
轨道愈长，所形成的键也愈长
由于杂化碳原子的成分不同，丙烷、丙烯、丙炔中的碳碳单键的键 长是不等长的，s成分越多，碳碳单键的键长越短，随着键长的缩 短,原子间的键能将增大.
9.2炔烃的物理性质
• 沸点、熔点和密度
简单炔烃的沸点、熔点以及密度，一般比碳原子数相同的烷 烃和烯烃高一些。这是由于炔烃分子较短小、细长，在液态 和固态中，分子可以彼此很靠近，分子van der waals作用 力很强 • 极性 炔烃分子极性略比烯烃强，炔烃不易溶于水，而易 溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中
可提纯末端炔烃.
9.3.2 末端炔烃的卤化
末端炔烃与次卤酸反应，可以得到炔基卤化物
9.3.3 末端炔烃与醛, 酮的反应
乙炔及末端炔烃在碱的催化下，可形成炔碳负离子 (Alkynyl carbanion)，作为亲核试剂与羰基基进行亲核 加成，生成炔醇
Favoraki(法沃斯基)反应
异戊二烯是橡胶解聚后取得的单体
9.6炔烃的自由基加成
有过氧化物存在时，炔烃和溴化氢发生自由基加成反 应，得反马氏规则的产物
9.7炔烃的亲核加成
炔烃和烯烃的明显区别表现在炔烃能发生亲核加成，而烯烃不能 9.7.1 炔烃和氢氰酸的加成
9.7.2 炔烃和含活泼氢的有机物反应 乙炔或其一元取代物可与带有下列“活泼氢”的有机物， 如-OH,-SH,-NH2，=NH,-CONH2或-COOH发生加成反 应，生成含有双健(乙烯基)的产物.
马氏规则
当炔键的两侧都有取代基时，需要比较两者的共轭 效应和诱导效应，来决定反应的区域选择性，但一 般得到的是两种异构体的混合物。
与卤化氢加成符合马氏规则：
R C CH
HX
R C CH2 X
HX
X R C CH3 X
+ + R C CH2 > R CH CH
£ （解释）
9.5.3 和水的加成
炔烃和水的加成常用汞盐做催化剂.例如.乙炔和水的加成是 在10%硫酸和5%硫酸汞水溶液中发生的。
9. 12 用末端炔烃制备
乙炔与NaNH2,(KNH2LiNH2均可)在液氨中形成乙炔化 钠，然后与卤代烷发生Sn2反应.形成一元取代乙炔
一级 卤代 烷以 最好! 注意！
β位有侧链的一级卤代烷及二级、三级卤代烷易发生消 除反应，不能用于合成。
二元取代乙炔的制备
一元取代乙炔可进一步用于合成二元取代乙炔
CH2 Cl
KOH
CH3 CH CHCl
NaNH 2
CH3 C
CH
CH3(CH2)7CH Br
CH2 Br
NaNH 2
CH3(CH2)7C
1-癸炔 54%
CH
O H3C C CH3
P Cl5
吡啶，苯
Cl CH3 Cl CH3
对干相对分子质量较大的块烃，在碱性试剂的作用下，三 键会发生位移
氢氧化钾(或氢氧化钠)的醇溶液常使末端炔键向链中 位移而氨 基钠使三键移向末端
9.4. 2 硼氢化-还原
炔烃与乙硼烷反应生成烯基硼烷，烯基硼烷与醋 酸反应生成Z型烯烃。第一步反应是炔烃的硼氢化 反应，第二步反应是烯基硼的还原反应，总称硼 氢化-还原反应
9.4.3 用碱金属和液氨还原
炔类化合物在液氨中用金属钠还原，主要生成E型烯 烃衍生物
R C
C R'
Na NH3
R H
H C C R'
9.5. 1 和卤素的加成
卤家和炔烃的加成为反式加成。反应机理与卤素 和烯烃的加成相似，但反应一般较烯烃难.
烯烃可使溴的四氯化碳溶液立刻褪色，炔烃却需要几分 钟才能使之褪色。故当分子中同时存在非共轭的双键和 三键，在它与溴反应时，首先进行的是双键的加成，
9.5.2和氢卤酸的加成
炔烃和氢卤酸的加成反应是分两步进行的，选择合适的反应条件. 反应可控制在第一步。这也是制卤化烯的一种方法。
1.碳化钙(电石)法
用木炭和氧化钙经电弧加热至2200℃.制成碳化钙，它再与水反 应，生成乙炔和氢氧化钙
2. 甲烷法
1500℃
电弧加热
9. 11 由二元卤代烷制备
邻二卤代烷和偕二卤代烷在碱性试剂的作用下失 去两分子卤化氢生成炔烃。
碱性试剂：氢氧化钠，氢氧化钾的醇溶液和氨 基钠的矿物油
CH3 CH Cl
自由 基负 离子
自由基
负离子
9.4.4 用氢化铝锂还原
炔烃用氢化铝锂还原能得E型烯烃
1 LiAlH4 CH3C CH 2 H2O
CH3CH CH2
CH3CH2 C
CCH2CH3
+ LiAlH4
THF,digly me
CH3CH2 H
H C C CH2CH3
138o
diglyme: (二甘醇二甲醚）
SP
C
H2C CH
SP2 乙烯基负离子
H3C CH2
SP3 乙基负离子
乙炔基负离子
碱性：
HC
酸性：
C < H2C
CH <
H3C CH2
HC PKa
CH > H2C
CH2 > H3C CH3 ~50
~25
~44
杂化轨道中s成分越大，碳原子的电负性就越大， 所以在=C-H中，形成C-H键的电子对比末端烯烃 中C-H键和烷烃的C-H键中的电子对更靠近碳原子， 导致末端炔烃中的C-H链更易于异裂，释放出质 子因而末端炔烃的酸性比末端烯经和烷烃强.
CHAPTER 9
第九章 炔烃
刘苏友 中南大学药学院 2011-4-9
一、 炔烃
含有碳碳三键的烃称为块烃(alkyane).
链状单炔烃的通式是CnH2n-2。. 炔烃的结构特点是:
• 两个三键碳均为sp杂化
• 每个碳有两个互相垂直的p轨道，每个轨道上都有一个电子, • 两个三键碳原子各用一个p杂化轨道经轴向重叠形成一个碳碳δ键， • 各用两个p轨道经侧面重叠形成两个碳碳π键。 • 碳碳三键是由一个δ键和两个π键共同构成的.由于π键是经侧面重叠 形成的，不能重叠得很充分所以三键的键能比δ链低，较易打开。
与水反应化机理（2）
O R C CH H+ + R C CH2 H2O -H+ R C CH2 OH + 2
（符合马氏规则）
+
H2O
HgSO 4
H2SO4
R C CH2 O-H
R C CH3
O CH3(CH2)5C CH
+
H2 O
H2SO4,
HgSO4
CH3(CH2)5C CH3
炔烃与水的加成遵循马氏规则，因此除乙炔外，所有的 取代乙炔和水的加成物都是酮，但一元取代乙炔与水的 加成物为甲基酮(methyl ketone)(RCOCH3)，二元取代 乙炔(RCCR‘)的混合物
+ R'COOH
炔烃的鉴别和结构测定
• 高锰酸钾溶液的颜色变化可以鉴别炔烃， • 根据所得产物的结构可推知原炔烃的结构.
一元取代乙炔通过硼氢化一氧化反应
一元取代乙炔通过硼氢化一氧化可制得醛
异构
烯基硼烷
反马氏规则
烯醇
二元取代乙炔，通常得到两种酮的混合物！！！
炔烃的制备
9. 10 乙炔的工业生产