阴极极化时，
c 平 c
阳极极化时，
a a 平
⑵极化值
实际遇到的电极体系，在没有电流通过时，并不都 是可逆电极。在电流为零时，测得的电极电位可能是可 逆电极的平衡电应，也可能是不可逆电极的稳定电位。 因而，又往往把电极在没有电流通过时的电位统称为静 止电位。把有电流通过时的电极电位(极化电位)与静止 电位的差值称为极化值。

为此，对一个具体的电极过程．可以考虑按照以下四个
方面去进行研究。
1.
弄清电极反应的历程。也就是整个电极反应过程包括哪 些单元岁骤，这些单元步骤是以什么方式(串联还是并 联)组合的，及其组合顺序。
2.
找出电极过程的速度控制步骤。混和控制时，可以不只
有一个控制步骤。
3.
测定控制步骤的动力学参数。当电极过程处于稳态时，
化学反应(电池反应)过程至少包含阳极反应过程、 阴极反应过程和反应物质在溶液中的传递过程(液 相传质过程)等三部分。
ce
c
a
阴极：cathode
c
a
阳极：anode
ae
电极的极化：有电流通过电极 时，电极电位偏离平衡电位（ 或稳定电位）的现象。 阴极极化：电极电位偏离平衡 电位向负移 阳极极化：电极电位偏离平衡 电位向正移 过电位：在一定电位下，电极 电位与平衡电位的差值
j净 j j逆
* *
* 为控制步骤的逆向反应绝对速度。由上式可知 式中 j逆
j净 j*逆
其它非控制步骤，比如电子转移步骤的绝对反应
速度为
(还原反应)和 j (氧化反应)，由于 j 和 j 均比 j* 大得多，所以也比 j净 大得多。然而，对于
j




稳态进行的电极过程电极转移步骤的净反应速度 也应该是整个电极反应的净速度，即：
阴极极化
不锈钢在硫酸中的极化 曲线
极化曲线的测量方法
控制电流法（恒电流法）
按控制信号分
控制电位法（恒电位法）
稳态法
按电极过程特征分
暂态法
电化学反应速度的表示方法
O ne R
按异相化学反应速度表示： 采用电流表示：
1 d v S dt
1 d i nFv nF S dt
三.极化图(polarization diagram)
4.4 准平衡态 (quasi-equilibrium)
当电极反应以一定速度的进行时，非控制步骤的平 衡态几乎未破坏，这种状态叫做准平衡态。 对准平衡态下的过程可用热力学方法而无需用动力 学方法处理，使问题得到简化。
对电极反应
O ne R，假设电极控制步骤的绝对反应速度
为 j * ；电极过程稳态进行时，整个过程的净反应速度 为 j净 ；由于 j净应等于控制步骤的净反应速度，则应有

新相生成
2CN (电极表面） 2CN (溶液） 传质
银氰络离子在阴极还原的电极过 程，它只包括四个单元步骤
5
5 3
1
2
2
3
•常见的极化类型 • •
所谓浓差极化（ concentration polarization ）是指单元步 骤(1)，即液相传质步骤成为控制步骤时引起的电极极化。
所谓电化学极化（ electrochemical polarization ）则是当 单元步骤（3），即反应物质在电极表面得失电子的电化学反应步 骤最慢所引起的电极极化现象。 除此之外，还有因表面转化步骤（前置转化或随后转化)成 为控制步骤时的电极极化，称为表面转化极化；由于生成结晶态 (如金属晶体)新相时，吸附态原子进入晶格的过程(结晶过程)迟缓 而成为控制步骤所引起的电极极化，称为电结晶极化，等等。
静
原电池极化规律
V C a IR
c平－ c a平＋ a IR
Zn
e
双电层
e
双电层

Cu
E C a IR
E超
V
E
R反应
I
a平＋ a
R溶液
I
c平－ c
IR
V
电解池极化规律
V a c IR
新相生成步骤或反应后的液相传质步骤
例
Ag CN (溶液） Ag CN (电极表面） 传质
2 3 2 3
Ag CN Ag CN CN
2 3 2
2

前置转化

Ag CN e Ag (吸附态）＋2CN
电子转移
Ag (吸附态） Ag (结晶态）
极化的基本规律
Ve >> V反
电荷积累:负电荷 电荷积累:正电荷 Cathodic polarization Anodic polarization 负移 正移 阴极极化 阳极极化
由于电子传递与电极反应这一对矛盾:
V反
0 理想极化电极
ideal polarized electrode
Pt电极,滴汞电极(DME) V反很大 理想不极化电极 ideal unpolarized electrode 甘汞电极(SCE)
介绍两种特殊的极端情况 理想极化电极 理想不极化电极
二.极化曲线
极化曲线(polarization
极电位）随电流密度 变化的关系曲线。 极化度 (polarizability)：极 化曲线上某一点的斜 率
d d 。 di di
curve) ：过电位（电
阳极极化
四.电极过程的基本历程

液相传质步骤 前置的表面转化步骤 电子转移步骤 随后的表面转化步骤 反应后的液相传质步骤
电极过程的基本历程 4.3电极过程的基本历程
电极过程的基本历程
液相传质步骤
前置的表面转化步骤 简称前置转化 电子转移步骤或称电化学反应步骤
随后的表面转化步骤简称随后转化
c ce c a a ae
0
极化产生的原因
电流流过电极时，产生一对矛盾作用： 极化作用—电子的流动在电极表面积累电荷，使电 极电位偏离平衡状态； 去极化作用—电极反应吸收电子运动传递的电荷， 使电极电位恢复平衡状态。 极化是由上述两种作用联合作用的结果。
一.电极的极化
可逆电极(reversible electrode)：氧化还原反应速度 相等，物质交换和电荷交换平衡 。 不可逆电极(irreversible electrode)： i净 电荷交换平衡，物质交换不平衡 电荷交换不平衡，物质交换不平衡
i净 0
0
i净 0
☞无论在原电池还是电解池中，整个电池体系的电
j净 j j

所以，


因为 j j ，j j ，故可忽略上式中的 j净 ，因而得到
净 净
j j j净


j j

4.5电极过程的特征
异相催化反应
电极可视为催化剂 ，可以人为控制 复杂的多步骤的串连过程，其动力学规律取决于速度
控制步骤
根据电极过程的上述特征，以及电极过程的基本历程，我
a平＋ a c平－ c IR
Pt
e
双电层
e
双电层

Pt
E
E C a IRE超VR反应I c平－ c
R溶液
I
a平＋ a
IR
V
原电池与电解池的比较
原电池 电解池
阴极(+)→负移 阳极(-)→正移
E>V
阳极→正移 阴极→负移
E<V
这些参数也就是整个电极过程的动力学参数。
4.
测定非控制步骤的热力学平衡常数或其他有关的热力学 数据。
作业：4， 5， 8
极化图：把表征电极过程特征的阴极极化曲线和阳
极极化曲线画在同一个坐标系中，这样组成的曲线 图叫极化图。
ce
c
a
阴极：cathode
c

ae
阳极：anode
a
0.5mol/L NiSO4溶液中（pH=5）镍的阴极电位 c 与电流密度jc之间的关系 jc(mA/cm2) 0 /V 0.29 0.14 0.54 0.24 0.58 0.56 0.61 0.84 0.62 1.2 0.63 2 0.64 4 0.65
•
速度控制步骤
速度控制步骤 (rate-determining step)：串连的各 反应步骤中反应速度最慢的步骤。
浓差极化(concentration polarization)：液相传质
步骤成为控制步骤时引起的电极极化。 电化学极化(electrochemical polarization)：由于电 化学反应迟缓而控制电极过程所引起的电极极化。
们可看到，虽然影响电极过程的因素多种多样，但只要：
抓住电极过程区别于其他过程的最基本的特征——电极
电位对电极反应速度的影响
抓住电极过程中的关键环节——速度控制步骤，
那么，就能在繁杂的因素中，弄清楚
影响电极反应速度的基本因素及其影响规律， 使电极反应按照人们所需要的方向和速度进行
而这些，正是研究电极过程动力学的目的所在。
第4章 电极过程概述
1.
电极的极化现象
2.
3.
原电池和电解池的极化图
电极过程的基本历程和速度控制步骤
4.
电极过程的特征
电极过程动力学

电极过程：把发生在电极/溶液界面上
的电极反应、化学转化和电极附近液层
中的传质作用等一系列变化的总和统称
为电极过程。

电极过程动力学：有关电极过程的历程 、速度、影响因素的研究称为电极过程 动力学。