单色性好，分辨率高
光电元件的使用保证 了极短时间内对指定 波长范围的扫描
强大的单色功率有利 于遥测
(>1015W/cm2)
1.1 多原子分子的SchrÖdinger方程
1.1.1 核运动和电子运动的分离
包含核和电子的分子总Schrödinger方程是
Hˆ (R, r) E(R, r)
这里R，r 分别是核运动和电子运动的坐标。 在忽略自旋和轨道相互作用后，分子哈密顿 算符的具体形式是
N
2 N
e
由于 e (r, R) 对R 的变化率比 N (R) 对R 的变化率小得
多，于是，有 N e (r, R) 。0 上式简化为
2 N
e
N
e
2 N
N
演示课件
代入Schrödinger方程
N
2 2MN
2 N
e
2 2me
2 e
VNN
Vee
VeN
N e
EN e
展开以后，两边同除以
第一章 分子光谱基础
分子光谱，包括紫外可见光谱，红外光谱，荧光光谱和拉曼
光谱等。光和物质之间的相互作用，使分子对光产生了吸收、 发射或散射。将物质吸收、发射或散射光的强度对频率作图所 形成的演变关系，称为分子光谱。
紫外可见光谱 红外光谱
分子光谱
吸收谱 发射谱
转动光谱 振动光谱 电子光谱
演示课件
分子之所以能够吸收或发射光谱，是因为分子中的 电子在不同的状态中运动，同时分子自身由原子核 组成的框架也在不停地振动和转动。按照量子力学， 分子的所有这些运动状态都是量子化的。分子在不 同能级之间的跃迁以光吸收或光辐射形式表现出来， 就形成了分子光谱。
演示课件
基 尔 霍 夫 | 本 生 实 验
演示课件
电磁波的范围
演示课件
分子光谱
光谱学
常规光谱学
特点：
六十年代
光谱范围宽；紫外---可见----红外
检测精度高；（10-9克）
方法成熟，数据积累丰富 缺点：
光源单色性差，影响分辨率
色散元件的机械传动使全程扫描 难以在1秒内完成
演示课件
激光光谱学
特点：
演示课件
n态
受 激 发 射
自 发 发 射
m态
光和分子作用的哈密顿 Hˆ (t)是：
Hˆ
'(t
)
E(t
)
电偶极作用
则微扰后体系的波函数可以表示为
Hˆ '(t) m akm (t) k
k
展开系数 akm (t ) 可以按照下列方法求得
* n
Hˆ
'
(
t
)
md
* n
akm (t) kd
akm (t ) nk anm (t )
Phys.Zeit., 18(1917), 121
演示课件
受激跃迁：分子从共振
光电磁场中吸收光量子而
完成从低能级高能级n态跃
迁的过程。
受激发射：共振电磁场使
高能级上的分子发射光量
子而返回到低能级的过程。
吸
收
自发发射: 高能级上的分
子在没有交变电磁场激励 的情况下，自发发射光量 子并返回低能级的过程。
电子运动方程
电子运动方程决定了分子的电子光谱。
演示课件
Hˆ(R, r) E(R, r)
Hˆ N N (R) EN N (R)
Hˆ ee (R, r) Eee (R, r)
质心坐标 (扣除体系平动)
球极坐标 (分离转动振动)
单电子独立近似
hˆii (R, ri ) ii (R, ri )
LCAO-MO 如EHMO,HMO等
吸 收 强 度
2800
3000
演示课件
1H37Cl和1H36Cl的振动光谱
电子光谱：用分子光谱项标记，反
映了分子在不同电子态之间的跃迁。 电子能级的能量差在1~20eV，使得电 子光谱的波长落在紫外可见区。在发 生电子能级跃迁的同时，一般会同时 伴随有振动和转动能级的跃迁，所以 电子光谱呈现谱带系特征
转动光谱：同一振动态内不同转动能级之间跃迁所产生的光
谱。转动能级的能量差在10-3~10-6eV，故转动频率在远红外到 微波区，特征是线光谱。
演示课件
振动光谱：同一电子态内不同振动能级之间跃迁所产生的光
谱。振动能级的能量差在10-2~1eV，光谱在近红外到中红外 区。由于振动跃迁的同时会带动转动跃迁，所以振动光谱呈 现出谱带特征。
k
k
anm (t ) 2 Hm n
就是跃迁几率，它的大小取决于矩阵元
* m
Hˆ
(t
)
nd
E (t ) mn
演示课件
N e
N
2 2MN
1 N
2 N
N
VNN
e
2 2me
1 e
e2 e
Vee
VeN
E
注意到上述方程中的第一和第二项都和电子坐标无关。采用 分离变量处理，得到两个方程：
演示课件
核运动方程
N
2 2MN
2 N
VNN
Ee (R)N
(R)
EN (R)
该方程中包含了分子的平动、振动和转动，它 决定了分子的振动光谱和转动光谱。
由于不同形式的运动之间有耦合作 用，分子的电子运动、振动和转动 是无法严格分离的
演示课件
水溶液中的 [Ti(OH2)6]3+的电 子吸收光谱
1.1.3 跃迁几率和选率
光谱的定量分析
位置——波长和频率 分子内部的能级差
强度 反映了分子在不同能级上的 分布和跃迁几率
爱因斯坦首先提出了辐射的发射和吸收理论,描述了受激发射、 自发发射和吸收三者之间的关系，即A、B系数。特别是受激 发射的概念，为激光的诞生奠定了理论基础。
Hˆ
N
2 2MN
2 N
e
2 2me
2 e
VNN
Vee
VeN
核动能 电子动能 演示课件
势能
采用B.O.近似后，分子的全波函数可以写成核波函数和电子 波函数的乘积：
代入Schrödinger方程，展开动能项，得到
2 N
e
N
N
e N N
N N e
e
2 N
N
N e N N
N N N e
振动光谱 103~102 cm-1
近红外
0.8~1.3 微米
红
短波红外Biblioteka 外中红外线
热红外
1.3~3 微米 3~8 微米 8~14 微米
转动光谱 <10cm-1
远红外
14 微米演示~课1 件毫米
分子的总能量主要由以下三项组成
E Ee Er Ev
分子在两个能级之间的跃迁给出 了光谱：
~ 1/ (E2 E1) / ~e ~v ~r
演示课件
SCF-MO 如ab-initio等
1.1.2 分子光谱的分布和特征
名称
波长范围
电子光谱
紫外线 紫
10 纳米~0.4 微米 0.38~0.455 微米
~1eV
可
蓝,青
见
绿
光
黄
橙
红
0.455~0.492 微米 0.492~0.577 微米 0.577~0.597 微米 0.597~0.622 微米 0.622~0.78 微米