高分子的许多优良性质是由于其长链结构 （即分子量大）而得来的
与分子量有关的高聚物的性质有：
熔体粘度，拉伸强度，模量，冲击强度，耐热性， 耐腐蚀性，等等。
当分子量增大到一定数值后，强 度、模量、韧性等这些性能提高 的速度减慢，最后趋于某一极限 值。
当分子量很高时，也就是说分 子链很长时，流动困难，从而 加工困难。
wiMi
ni
M
2 i
Mw i
wi
i
ni M i
Wi M i
i
i
i
Mw 比数均分子量更依赖于大分子的数目。
所以重均分子量对涉及大形变的许多性质如粘 度和韧性的影响特别大。
（3）黏均分子量 用稀溶液黏度法测得的平均分子量
1
M
Wi
M
i
i
是Mark-Huink方程 KM 中的指数
如图所示，容器半透膜 分成两部分。半透膜只 允许溶剂分子透过。开 始两池液面高度相同。 溶剂渗透到溶液池中， 产生液面高差。达到渗 透平衡，两边液面高差 产生的压力差叫渗透压。 用Π表示。
渗透压产生的原因在于溶液中的溶剂和纯溶剂具
有不同的化学位
纯溶剂在标准状
10 10 (T ) RT ln p10
纯溶剂的 蒸汽压
溶液中溶剂的化 学位
1 10 (T ) RT ln p1
p1
溶液中溶剂
因为： p10 p1 所以： 10 1
的蒸汽压
也可以说，由于溶液池中溶剂浓度（蒸汽压）降低
而导致的溶剂化学位降低
即纯溶剂有较高的化学位，故可自发的向溶液池渗透
随着渗透过程的进行，溶液池一侧的液面会逐 渐升高，液面的升高引起流体静压力也在变化。
n1
G P
T n1 n2
T Pn2
V n1
V1
（4-22）
式中 V1 为溶剂的偏mol体积。 P 为液体所受的总压力
若 总压力的变化值为 ，对４－２２式积分，
得溶液中溶剂的化学位变化（由压力变化引起）为：
1 V1
(4-23)
另
1
10
1
RT
0.5 1
是一个描述分子量与黏度的
关系的方程， 为特性黏数
（4）Z均分子量
以Z值为统计权重， Zi wiMi
ziMi
wi
M
2 i
ni
M
3 i
Mz i
zi
i
wi M i
i
ni
M
2 i
i
i
i
高聚物熔体的弹性依赖于 M z
几种分子量统计平均值之间的关系：
M
NiMi Ni M i 1
类型 分子量范围
A
104 ～107
A
104 ～106
R
104 ～107
R
103～107
第二节 数均分子量的测定
数均分子量测定的基础是： 高分子稀溶液的依数性原理
----即溶液中某些性质的变化是溶质（聚合物） 分子数目的函数。
如：溶液的蒸气压、冰点、沸点以及渗透压等都与 溶质的分子数有关，而与分子性质无关。
第三章 聚合物的分子量及其分布
Molecular weight and molecular weight distribution
高分子与小分子性能比较
高分子
小分子
状态 液体、固体
气体、液体、固体
特点
强度与木材、水泥 甚至钢材可比，韧 性和弹性不亚于棉、 麻、毛和天然橡胶
机械强度和韧性很 低，工程使用价值 不高
从而可以计算出聚合物的分子量：
w Mn n
试样的质量 聚合物分子链的摩尔数
试样所含的被分析的端基的摩尔数 n 每个分子链中所含可分析的基团数
试样的分子量越大，单位重量高聚物所含的端基数 就越少，测定的准确度就越差。所以，端基分析法 只适用于测定分子量在３万以下的聚合物。
二、膜渗透压法（Osmotic method）（重点）
（1）数均分子量
按分子数统计平均的分子量，或者说每条高分 子链平均到的分子量
w Mn n
i
ni M i
ni
i
NiMi
i
凡是能得到一定质量样品中的分子、官能团或 质点数目的测定，都可以用来计算 Mn 。
（2）重均分子量
以重量 w 为统计权重的分子量，或者说单位
重量上平均到的分子量
wi ni Mi
液面上升产生的压力增加了溶液池中 溶剂的化学位
直到溶液池中溶剂的化学位增加到等于纯溶剂的 化学位，渗透过程停止，达到热力学平衡。
即 10 T, P 1(T, P )
补充内容
渗透过程中溶液体系的压力↑，对恒温过程，压
力的微小变化将引起 1 的变化
1
P
P
G n1
T Pn1
T n1 n2
1
M
Ni
M
1
i
NiMi
1 M n
2 M w
3 M z
1 M M w
1 M M n
通常α在0.5～1之间，因此
Mn M Mw M z
1.2 测定分子量的方法
平均分子量 方
法
类型
分子量范围
端基分析法
A
bp↑、冰点↓气相Π A
<3x104 <3x104
膜Π
Mn
等温蒸馏
（摩尔分数为 Ni ）
（质量分数为 Wi ）
Wi Ni M i
ni n
i
ni n
Ni
Ni 1
i
总摩尔数
第i级份的摩尔分数 总摩尔分数具有归一性
wi w
i
总重量
wi w
Wi
第i级份的重量分数
Wi 1
i
总重量分数具有归一性
常用的四种统计平均分子量有：
数均分子量 重均分子量 粘均分子量 Z均分子量
从而聚合 物的分子 量必须控 制在一定 范围内
例如，实际应 用的PE、PP
第一节 聚合物分子量的统计意义
1.1 高聚物分子量的特点 大
具有多分散性，分布宽窄由合成反应的 机理决定；分子量是一个统计平均值
1.2 常用的各种统计平均分子量
假设：
第 i 种分子的
几种关系：
分子量为 Mi
摩尔数为 ni
质量为 wi
一、端基分析法（End group analysis）
此方法要求被测聚合物化学结构已知，分子链的末 端带有可用化学方法滴定（定量分析）的基团
例如：聚己内酰胺（尼龙－６）
O
HO
NH2
C
CH2 5 N C n
OH
氨基－－用酸滴定
羧基－－用碱滴定
测定末端基团的数目后就可以确定已知质量 样品中的分子链的数目。
A
2 x104～1x106
A
<3x104
电子渗透法
A
>5x105
电子显微镜
A
>5x105
光散射
Mw
X光小角散射
A
2 x104～1x107
A
>1x102
平均分子量
M w和M z
方法 超速离心沉降平衡
M w、M z、M n、M
M
M w、M z、M n、M
超速离心沉降速度 稀溶液黏度 凝胶渗透色谱法
注：A—绝对法 R—相对法