第22卷第5期2010年5月化学研究与应用Che m ica l R esearch and Appli ca tion V o.l 22,N o .5M ay ,2010文章编号:1004 1656(2010)05 0625 04碳 离子液体凝胶气敏材料响应性能的研究李 艳,孙 洁,陈 婷,汪佳俐,冯依玲,邓卫芹,曹晓卫,王 荣*(上海师范大学化学系,上海 200234)收稿日期:2009 10 14;修回日期:2009 12 26基金项目:国家自然科学基金项目(20503016)资助;上海市科委启明星基金项目(07QA14044)资助;湖南大学生物传感与计量学国家重点实验室开放基金资助项目联系人简介:王荣(1972 ),男,副教授,主要研究方向电化学与化学传感器。
Ema i :l w angrong @shnu edu cn关键词:碳 离子液体凝胶;有机蒸汽;气敏材料;主元分析;气体传感器中图分类号:O657 1 文献标识码:ACarbon black ionic li qui d gel for gas sensi ngLI Yan ,SUN Jie ,C H E NG T i n g ,WANG Jia l,i FENG Y i li n g ,DE NG W e i q i n g ,C AO X iao w e,i WANG Rong*(D epart m ent o f Che m i stry ,Shangha iN or m a lU n i versity ,Shangha i 200234,Ch i na)Ab stract :T he carbon b l ack/i on i c li qui d gels w ere used as the sensing ma teria l s i n the gas senso r and senso r array for o rganic vapor de tecti on R esults suggested t hat t h i s gas sensi ng m ater i a l showed a good li near response to w ards t he concentra ti on o f dich l o rome t hane ,te trahydrofuran ,et hy l cyanide ,e t hano ,l acetone vapors w i th quite different sensiti v ity T hese organ i c vapo rs w ere then successf u lly disti ngu i shed by the sensor array based on t he ca rbon b l ack /Bm i m PF 6、Em i m ET S O 4、Em i m CF 3SO 3ge ls and the pri nc i pal e le m ent data analysis m et hodsK ey w ords :carbon black /i onic liqu i ds ge;l org an i c vapo r ;gas sensi ng ma teria;l pri nc i pal e le m ent ana l ysis ;gas sensor随着我国国民经济的快速发展和国家安全的需要,及时、准确地对易燃、易爆、有毒、有害气体进行检测、预报和自动控制,是煤炭、石油、化工、电力、国家安全部门等急待解决的重要课题。
同时在质量检测,生产监控特别是食品、化妆品、饮料和其他化学品中都要求能够开发出性能优良、方便耐用、小型多功能的新型气体传感器[1]。
其中气敏材料是传感器的核心,它决定传感器的选择性、灵敏度、线性度、稳定性等。
因此,新功能敏感材料的开发及优化一直是传感器研究的热点。
近年来,碳粉/聚合物导电复合材料作为一种气敏响应材料被广泛应用于气体传感器和 电子鼻中 [2],例如Do le m an 等[3]使用导电碳粉分别与14种聚合物制备的复合材料所构成的传感器阵列,这一传感器阵列可用来检测19种常见有机溶剂或蒸气。
K i m 等[4]构建了便携式的微型电子鼻系统,包含有16种碳粉聚合物的传感器单元,可以很好的鉴别常见的有机物以及混合酒类样品。
此外,日本的Tsuboka wa 研究小组[2]在导电碳粉表面对化学接枝处理进行了大量的研究,以提高气敏材料的响应特性。
碳粉/聚合物导电复合材料吸收了气体后,体积膨胀,电阻随之增加,从而对大多数有机气体都有广泛的响应[5]。
然而由于聚合物没有固定的分子结构,且碳粉在聚合物中是很难均匀分散的,使得碳粉/聚合物材料的气敏特性受材料制作工艺的影响较大。
室温离子液体是指在室温或室温附近温度下呈液态由离子所构成的物质,由于具有可忽略的蒸气压,高的热稳定性等独特的物理化学性质,作为一种新型的气体敏感材料,具有潜在的应用价化学研究与应用第22卷值。
近年来,已有文献报道利用室温离子液体的对不同物质的不同相容性以实现分离有机或无机的混合物、吸收混合气体中的二氧化碳、及作为气敏材料用于石英微天平气体传感器。
此外,通过调节不同的阴阳离子获得功能化的室温离子液体,增加离子液体的选择性,满足特定的需求。
本研究小组曾以室温离子液体为电导型气体传感器敏感材料元件,实现了对不同浓度的乙醇、二氯甲烷等有机蒸气的检测[6]。
离子液体与碳粉混合凝胶因其稳定性高、导电性能强等优点广泛应用于多种领域,Zhao等[7,8]将该种凝胶修饰于电极表面,实现了对多巴胺、抗坏血酸的催化、分离,同时此类修饰电极也实现了多巴胺、抗坏血酸、尿酸的同时检测,有望用于活体分析;A Le w andow sk i等[9]将碳粉与5种离子液体混合应用于双电层电容器中从而获得更高的电容和电化学窗口。
本文试用离子液体替代聚合物和碳粉混合作为气体传感器的敏感材料,制备碳/离子液体凝胶气体传感器,并考察了这种传感器对多种有机蒸气的气敏响应。
1 实验部分1 1 实验仪器和试剂离子液体:1 丁基 3 甲基六氟磷酸盐(B m i m PF6)制备和纯化参照文献[10],1 乙基 3 甲基咪唑硫酸乙酯盐(Em i m ETSO4)(分析纯,杭州科默化学有限公司),1 乙基 3 甲基咪唑三氟甲基磺酸盐(E m i m CF3SO3)(分析纯,杭州科默化学有限公司),碳粉(平均粒径2~12 m,S i g m a A ldrich公司),有机溶剂:四氢呋喃、二氯甲烷、乙氰、乙醇、丙酮(AR级,上海化学试剂有限公司),高纯氮气(上海成功气体有限公司),真空干燥箱(上海华连医疗器械有限公司),8通道电池分析仪(深圳市新威尔电子有限公司)。
1 2 碳粉 离子液体凝胶复合材料的制备将碳粉与一定量的离子液体超声混和,制备碳粉/离子液体凝胶复合材料。
实验发现当碳粉质量分数约为44%时开始形成凝胶,而当碳粉质量分数大于62%时,混合物成粉末状,不利于气敏响应。
因此,实验选取质量百分比约为50%的凝胶作为传感器的气敏材料。
具体步骤为:先称取一定量碳粉于离心管中,再加入适量离子液体在离心管中与碳粉混合,超声半小时,待离子液体与碳粉完全混合均匀,即可得黑色碳/离子液体凝胶。
将所制得的碳/离子液体凝胶均匀涂抹于基底电极对之间制得气敏传感器,并放入真空箱中真空干燥2h以上,以去除制备过程中可能吸附的水等挥发性气体。
1 3 气敏材料的测试设备与过程实验中所用基底电极由镀金印刷线路板所制,电极宽为0 3c m,涂敷有效面积分别为3mm!0 7mm,电极间距有为0 1c m。
涂敷后的电极被封装于不锈钢检测气室中(内体积为1 5c m!9c m!2 2c m)。
气敏特性的测定采用动态测试法,由载气钢瓶 质量流量计 进样系统 检测系统组成。
以氮气为载气,用质量流量计来控制载气流速为50mL/m i n。
进样系统参照气相色谱进样装置,它包括样品引入装置和气化室,气化室温度控制在200∀。
由于碳/离子液体凝胶气敏材料的气敏响应特性受温度影响,故检测气室被置于自制的恒温箱中,并控制温度为30#0 5∀。
实验使用8通道电池分析仪在0 1V恒定电压条件下,同时测定一个或多个气体传感器的电流响应。
测定前先通入氮气10~15m i n,对整个测定系统进行清洗,待基线稳定后加入测试样品,以获取响应电流 时间曲线,并待洗涤至基值,以进行下一循环测试。
实验定义碳/离子液体凝胶材料吸收气体后的电流变化率(S)作为气敏材料的响应信号即:S=(I。
-I)/I。
其中I。
和I分别为气敏元件在氮气条件中的稳定电流值和加入待测组分后的峰电流值。
2 结果与讨论2 1 碳 离子液体凝胶的响应特性图1为碳 离子液体凝胶气体传感器对乙醇蒸气的特征响应信号。
由图中可以看出,当加入乙醇后,传感器的响应电流显著减小,这可能是由于当碳粉 离子液体凝胶吸附乙醇蒸气后,其体积发生膨胀,掺杂在其中起导电作用的碳粉之间的平均距离也随之增加,导致碳 离子液体凝胶气敏材料的电阻值增加,电流值减小,并迅速达到最小峰电流,达到峰电流所需的时间约为30s。
随着载气的不断通入,传感器的响应电流上升,并逐渐恢复到氮气气氛下的电流响应值,气敏测试的周期约为200s。
响应电流峰的左半峰宽约为12 5s,小于右半峰宽的17 2s,说明碳 离子液体凝胶气敏材料对乙醇的吸附速度大于其脱附速度。
626第5期李艳等:碳离子液体凝胶气敏材料响应性能的研究图1 碳粉/E m i m CF 3SO 3凝胶对乙醇蒸气的特征响应信号F i g 1 The responses of carbon /Em i m CF 3SO 3ge l under ethano l a t m osphere图2 碳粉/Em i m CF 3S O 3凝胶中5种浓度的有机蒸气的线性图F i g 2 The line response of carbon /Em i m CF 3SO 3gel i n different concentration o f fi v e d ifferent org an i c a t m osphere图1中三次相同乙醇加入量的气敏响应值S分别为0 375、0 378和0 371,由此看出该气体传感器响应信号具有良好的重现性,同时传感器在常温条件下保存三个月后,它的响应信号基本没有明显变化,说明该传感器具有较高的使用和保存寿命,这显然得益于离子液体的高化学稳定性和热稳定性。
图2给出了碳粉/Em i m CF 3SO 3离子液体凝胶传感器对加入2uL 、4uL 、6uL 、8uL 、10uL 乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮和乙氰后所得到的气敏响应值与有机溶剂加入量的关系图。