第11章醛酮习题参考答案1.用系统命名法命名下列醛、酮。
2.比较下列羰基化合物与HCN加成时的平衡常数K值大小。
答：(1)①Ph2CO②PhCO CH3③Cl3CCH O③＞②＞①(2)①ClCH2CHO②PhCH O③CH3CH O①＞③＞②3.将下列各组化合物按羰基活性排序。
（1）①CH3CH2CH O②PhCHO③Cl3CCHO答：③＞①＞②（2）①O②O③O④OCF3答：④＞③＞②＞①（3）①O②O③O答： ③＞②＞①4.在下列化合物中，将活性亚甲基的酸性由强到弱排列。
（1）O 2NCH 2NO 2 (2) C 6H 5COCH 2COCH 3 (3) CH 3COCH 2COCH 3 (4) C 6H 5COCH 2COCF 3答： (1)＞(4)＞(2)＞(3)5.下列羰基化合物都存在酮-烯醇式互变异构体，请按烯醇式含量大小排列。
（1）CH 3CCH 2CH 3O(2) CH 3CCH 2CCH 3OO(3) CH 32CO 2C 2H 5O(4)CH 3CCHCCH 3OO3 (5)CH 3CCHCOOC 2H 5O3答： (4)＞(5)＞(2)＞(3)＞(1)6.完成下列反应式（对于有两种产物的请标明主、次产物）。
答：（1）CHO+H 2NC N(2) H CCH 2OHOCH 2CCH+2CCH 2OH(4)NH 2OHO+NOH(5)OHCN/OH-H 2O/H +OH CNOH COOH(6)OH 2OH 2OOHPhOCH 3(7)O2PhPhPh OOPh C 2H 5(8)OCH 3+O(9)OOEtO +CHOOO(10)CH 3CCH 2BrOHOCH 2CH 2OHO O CH 3CH 2Br(11) CH 3O+H 2Pd/COCH 3(12)H 3CCH 3CH 3O4(CH 3)2CHOHH 3O+3CH(13)H 3O +(14)OPhC Ph PhC CH 3CH 3（15）O+Br 2H 2O,HOAcOBr(16)(17) PhCHO + HCHOOH -PhCH 2OH + HCOO -OCH 3CO 3HOO(18)CH 3CO 2Et 40℃7.鉴别下列化合物。
（1）CH 3CH 2COCH 2CH 3与CH 3COCH 2CH 3答：CH 3COCH 2CH 3CH 3CH 2COCH 2CH 3NaHSO 3溶液（+）白色沉淀（-）（2）P hCH 2CHO 与PhCOCH 3答：PhCOCH3 PhCH2CHO Ag(NH3)2+溶液( + ) 银镜（-）（3）A、CH3CH2CHO B、CH3COCH3 C、CH3CH(OH)CH3 D、CH3CH2Cl 答：B C AD （+）黄色沉淀（+）黄色沉淀（-）（-）（-）（-）（+）红色沉淀（+）红色沉淀8.醛、酮与H2NB(B=OH、NH2、NHPh、NHCONH2)反应生成相应衍生物，反应通常在弱酸性条件下进行，强酸或强碱都对反应不利，试用反应机理解释。
答：一定的酸性条件下，酮或醛的羰基氧质子化，羰基被活化。
若酸性太大，亲核试剂（H2NB）质子化亲核性下降，不利于反应进行。
若碱性太强，羰基不宜活化，可使醛酮发生副反应，影响反应进行。
故一般在pH=5的条件,羰基被活化，还有部分游离的H2NB使反应容易进行。
9.甲基酮在次卤酸钠（X2+NaOH）作用下，发生碳碳键CCX 3RO 断裂，生成卤仿和少一个碳原子的羧酸，其反应机理的最后一步是C CX -CCHX 3CX 3+-CX 3+RO O -OCO -O R为什么在强碱作用下，ɑ—H 未被卤代的醛、酮不发生相应的碳碳键CCH 3R O断裂？答：电负性：H < X ，C 3O -电子偏向X原子，使碳碳键的强度减弱，易断裂；对于CO RCH3，由于H 电负性小，电子偏向C 原子，电子分布在两个碳之间不易断裂。
另外，-CX 3 比 –CH 3稳定，所以，C 3O -的C-CX 3键易断裂；C 3O -C-CH 3键不易断裂。
10.选择适当的还原剂，将下列化合物中的羰基还原成亚甲基。
答：（1）BrCH 2CH 2CHOBrCH 2CH 2CHOCH 3CH 2CH 2Br（2）(CH 3)2CCH 2CH 2COCH 3(CH 3)2CCH 2CH 2COCH 3(CH 3)2CCH 2CH 2CH 2CH 3(3)PhCHCH 2CH 2COCH 2CH 3PhCHCH 2CH 2COCH 2CH3二缩乙二醇醚PhCHCH 2CH 2CH 2CH 2CH 311.试解释苯甲醛和2-丁酮在酸和碱催化下生成不同的产物。
CHOCHOCH 32CH CH 32CH3CH COH -2H 2SO 4HOAc+OCH +OCH 2CH 3CH C 3CH 3O解释：（1）-CH 3CH 2COCH 3+OH-H3CH 2COCH 2-CH 3CH 2C O=CH 2在碱性条件下，因丁酮中C-1甲基的质子酸性大，位阻小，易于碱结合，使C-1形成碳负离子，由碳负离子转为烯醇负离子，受动力学控制，得到取代基最少的烯醇负离子。
（2）CH 3CH 2COCH 3+HC=C CH 3HOH CH 3OH+CH 3CH 2CCH 3H +在酸性条件下，H+与酮先质子化形成盐，然后发生电子转移，并失去α- H ，得较稳定的烯醇式，受热力学控制，得取代较多的烯醇式 。
12.如何实现下列转变？ 答：ONaBH OHH +O 3(1)(2)CH 3SCH 3CHOCHO(1)CH 3CH 3Zn / H 2OCH 3CO CH 3HO-2(2)13.以甲苯及必要的试剂合成下列化合物。
(1)(2)Mg乙醚3CH 3COCl 乙醚H 3O Br 2/FeCH 3CH 3CH 3BrCH 3MgBrCH 3MgBrCOCH 3CH 3C H 3COHCH 3CH 3（3）HNO 3/H 2SO 4(CH 3CO)2O CrO 3H 2O H2SO 4CH(OCOCH 3)2NO 2CH 3CHO-2/CH 3NO 2CHONO 2CH 3CH O 2NCHCHO14.以苯及不超过2个碳的有机物合成下列化合物。
答： （1）16. 以2-甲基环己酮及不超过3个碳的有机物合成OCH 3COCH 3CH 3COCH 3+OCH 25--H 2OOC CH 33C HCOCH 3OOH218.化合物F ，分子式为C 10H 16O,能发生银镜反应，F 对220nm 紫外线有强烈吸收，核磁共振数据表明F 分子中有三个甲基，双键上的氢原子的核磁共振信号互相间无偶合作用，F 经臭氧化还原水解后得等物质的量的乙二醛、丙酮和化合物G ，G 分子式为C 5H 8O 2，G 能发生银镜反应和碘仿反应。
试推出化合物F 和G 的合理结构。
答：F ： H 3CC CH 3CHCHCCH 3CH 2CH 2CHOG: CH 3COCH 2CH 2CH O19.化合物A ，分子式为C 6H 12O 3，其IR 谱在1710cm -1有强吸收峰，当用I 2-NaOH 处理时能生成黄色沉淀，但不能与托伦试剂生成银镜，然而，在先经稀硝酸处理后，再与托伦试剂作用下，有银镜生成。
A 的1HNMR 谱如下：δ2.1(s,3H ),δ2.6(d,2H ),δ3.2(s,6H ),δ4.7(t,1H )。
试推测其结构。
答: A:CH 32CHOOCH 3320.某化合物A,分子式为C 5H 12O,具有光学活性，当用K 2Cr 2O 7氧化时得到没有旋光的B ，分子式为C 5H 10O ，B 与CH 3CH 2CH 2MgBr 作用后水解生成化合物C ，C 能被拆分为对映体。
试推测A 、B 、C 结构。
答：A: CH 3CHCHCH 33B:CH 3CHCH 3OCH 3C:CH 3CH 2CH 2C3OH CHCH 33。