钛酸锶陶瓷材料
• 钛酸锶(SrTiO3 ) 是一种立方钙钛矿型复合 氧化物 ,在室温下 ,满足化学计量比的钛酸 锶晶体是绝缘体 ,但在强制还原或搀杂施主 金属离子的情况下可以实现半导化.钛酸锶 是重要的、新兴的电子陶瓷材料 ,具有高的 介电常数和高的折射常数 ,有显著的压电性 能 ,是重要的铁电体,有稳定的电滞性质。
单相磁电多铁性体
• 磁性阳离子部分取代ABO3钙钛矿结构氧化 物铁电体中的B位非磁性阳离子，得到了一 系列B位阳离子呈有序或者无序分布的双钙 钛矿结构的铁电磁体。磁性有序由电子自 旋的交换相互作用主导，而铁电有序由晶 格中电荷密度的重新分布造成。在钙钛矿 结构的化合物中，B-O-B键角接近180。因 此，当过渡金属离子占据B位时，它们可以 通过02-发生间接交换相互作用而有序排列。
• 在经典的铁电性理论框架中，钙钛矿晶格 中的铁电有序主要起源于A位和B位阳离子 偏离配位多面体中心的位移，从而造成正 负电荷中心不重合产生电极化。具有6s2孤 对电子结构的A位阳离子(Tl+，Pb2+，Bi3+) 亚格子和具有惰性气体电子壳层结构的B位 过渡金属离子(Ti4+，Zr4+，Nb5+，W6+， M06+)亚格子的存在有利于铁电有序的发生
• 同其块状特别是单晶材料样品相比，BST薄膜的 介电性能相差很多：更低的介电常数、更高得多 的介电损耗、较差的电绝缘性能(更高的漏电流) 等，大量研究表明其原因是多方面的，主要表现 在：由于薄膜与基片晶格常数失配而产生的界面 应变问题；薄膜与电极失配引发界面问题对BST 薄膜电学性能的影响；近界面处死层‘dead layer’的影响问题；颗粒尺寸效应对薄膜微波性能 的影响；带电缺陷附近的局部区域有氧空位也会 损害薄膜的介电性能等．
• 铁电薄膜的介电损耗主要来源于三方面： ①多声子散射有关的基本损耗； • ②剩余铁电极化区域微波场转换为声学振 荡导致损耗 • ③带电缺陷导致的损耗
• 掺杂改性：低浓度的受主掺杂能显著调节 BST薄膜的性能．通常，掺入的Mn3+、 Mn2+ ，Ni3+、Ni2+、Mg2+、A13+、 Cr3+等占据的是钙钛矿结构中的B位．随着 它们的掺杂引入，BST薄膜的介电性能能够 得到显著提高．对Ba0.6Sr0.4TiO3薄膜进行 了Mg掺杂研究．随着Mg的掺入，薄膜的颗 粒尺寸减小，而且更加致密，明显降低了 薄膜的介电损耗，同时使其漏电流特性得 到大大改善
• 基本结构： • 铁电钛酸锶钡(BaxSr1-xTiO3)是钛酸钡 (BaTi03)与钛酸锶(SrTiO3)的固溶体，并且 钛酸钡和钛酸锶能够完好混合、相溶，而 不产生任何相凝聚．通过调节材料中的Ba ／Sr成分比，可改变材料的居里相变温度 Tc，以满足特定应用温度需要
• 钛酸锶钡属于位移型铁电体，所谓位移型 铁电体，对应的是位移型相变．即由于原 子的非谐振动，其平衡位置相对于顺电相 可以发生偏移．从而导致自发极化。 • 薄膜的制备：当前铁电钛酸锶钡薄膜的制 备方法比较常用的有PLD(脉冲激光沉积法) Rf magtletron sputtering(射频磁控溅射法)， MOCVD(金属有机化学气相沉积)、
• sol-gel(溶胶一凝胶法)等．其中前三种方法 多采用原位加热基片得到薄膜，而后一种 方法需经后退火处理。
• BST薄膜研究热点探索： • 对于BST薄膜的可调谐微波器件应用，总希 望制备的薄膜拥有尽可能高的介电常数、 优越的调谐性能以及尽可能低的介电损耗。 而BST薄膜在超高密度动态随机存储器方面 的应用则相应要求BST薄膜能够拥有：足够 低的漏电流特性；优越的介电性能，即高 的介电常数、好的绝缘性能以及低的介电 损耗。
• 实验研究现状： • 第一是SrTi03粉体的制备工艺研究；第二是SrTi03 的结构性能、形成机理及动力学研究；第三是 SrTi03基系列掺杂物的结构与性能研究;第四是以 SrTi03为载体的超导研究. • 钛酸锶粉体及薄膜的制备有多种方法主要有：固相 反应法，化学共沉淀法，分步沉淀法，水 热 法， 溶 胶—凝 胶 法，化 学 气 相 沉 积 法，溅射法， 水热电化学法和喷涂热分解法等
• 磁性： • BiFe03特有的具有空间调制的螺旋磁结构，导致 BiFe03块体在宏观磁测量中无净磁矩，即BiFe03 块体不显示弱铁磁性，通过离子掺杂(如掺杂La等) 可以有效抑制这种螺旋磁结构，从而增强其磁性。 目前增强BiFe03的磁性的通常做法有两种：①采 用离子掺杂的方式，如掺杂sr、La、Sm、Mn等 金属元素的阳离子来抑制BiFe03特有的螺旋磁结 构，改善BiFe03的磁性②通过和其它铁电体形成 固溶体也可以抑制这种螺旋磁结构，实现其磁性 的增强
Hale Waihona Puke • SrTi03晶界上有很多偏离空间电荷区域的正电荷 , 对于产生正电荷的原因 :J．C_．verbiinger认为 可能是因为晶界表面有很多钛原子(由偏析引起)， 而这些钛原子没能很好地与氧原子结合，即钛原 子的核电荷没有被中和，最终结果便是在晶界上 产生了正电荷。该晶界模型能很好地解释SrTi03 经掺杂后，其晶粒直径减小.比如，受主掺杂的原 子，它们能很顺利地插入到空间电荷区域(空间电 荷区域同时会阻止它们进入晶界内部)，形成一中 间晶界层，并同时会中和一部分晶界表面的正电 荷，使空间区域收缩，因而晶粒直径减小。
• 钛酸锶的物理特性： • 室温下，SrTiO3属于立方晶系，空间群 Pm3m，禁带宽度约为3.2eV = = =90。是一种典 a=b=c=0.39051nm， 型的AB03型钙钛矿型复合氧化物。许多文 献报道钛酸锶的居里温度TC=106K,当T<TC 时，钛酸锶由立方相转变为四方相。
铁电钛酸锶钡
• 铁电钛酸锶钡(BaxSr1-xTiO3)是一种拥有十 分优越铁电／介电性能的材料，在可调谐 • 微波器什及动态存储器件方面具有很好的 应用前景。Ba／Sr的比例对BST薄膜的性 能影响很大，特别是当x近于0.5时， • 这种材料具有高的介电常数、低的介电损 耗以及室温下有很好的可调性(在外加一定 直流偏压下，介电常数能发生很大的变化)
• 3. 菱方或三方(R3c)结构BiFe03 4.六方 (P63cm)结构RMnO3(R=Y，Ho-Lu) • 5．立方(Fd3m)尖晶石结ACr2X4(A=Co，Zn， Cd，Hg；X=O,S,Se)
多铁性材料
• 从增强其磁性出发，通过离子掺杂改性技 术来实现Bi-Fe-O体系在室温下的铁电性和 磁性共存。 • 通过在Bi-Fe-O体系中共掺杂Sr、Mn，极大 地增强了BiFe03的磁性。主要由于化合物 中电荷平衡规则，Mn3+和Mn4+通过o发生超 交换作用产生净余磁矩。随着Sr含量的增 加介电损耗降低，掺杂改善了电极化，减 小了漏电电流。 •
• 铁电磁体数目匮乏的物理机制 : • 产生磁性所必需的过渡金属元素未填满的d 电子壳层结构 (dn)削弱了诱发铁电性所必需 的过渡金属阳离子(d0)偏离配位多面体中心 发生位移的趋势 • 从晶体结构对称性和组成角度考虑的单相 铁电磁体:1,正交结构RMnO3(R=Gd，Tb， Dy) 2．正交结构RMn2O5(R=Gd-Lu)
• BiFe03并非理想的立方钙钛矿结构，而是 具有菱形失配的钙钛矿结构，空间点群属 于R3c。这种菱形晶胞是由于BiFe03中的各 个原子沿某一特定晶体方向发生偏移造成 的结果，这种晶格的畸变导致晶格中的电 核密度从新分布，从而导致自发极化的产 生。
• BiFe03的电性能： • 自发极化强度弱是由于：很可能是BiFe03块体存 在大的漏电流所致，这种由于缺陷或杂相的存在 导致的漏电流问题成为对BiFe03进一步研究的严 重阻碍 • 为了克服这一困难：①采用特殊的制备工艺制备 纯相的BiFe03块体；②通过和其它钙钛矿结构的 铁电体(如BaTi03等高电阻相)形成固溶体，减少 杂相的产生，提高系统的电阻，减少漏电流；③ 在BiFe03中通过高价离子掺杂(如Ti4+替代Fe3+)， 由于电荷补偿效应，降低氧缺陷浓度，减少漏电 流。