焦化型/加氢型炼厂总收率比较：是否低？ 低多少（15%-20%）？原因？



原因之一：由焦化属于热加工本身的特性所造成 原因之二：加氢型炼厂耗氢量大于焦化型炼厂，常规炼 厂制氢用石脑油为1：（3.5-4），国外炼厂氢耗计入公 用工程或外购或用天然气/煤制氢，不进入全厂收率平衡， 等于额外增加一块轻油收率 如果二个方案都考虑氢耗因素，二者总收率差别就不可 能太大，认为焦化资源利用差的说法是没有根据的 原因之三：二个方案比较采用的原油性质不是劣质原油， 有利于加氢方案 原因之四：提高国内焦化收率尚有一定潜力（3%-5%）
IRAQI原油沥青质模型结构
沥青质反应产物



沥青质在热处理过程中分子量会下降，余下 的沥青质变得有更高的极性。 沥青质热分解成焦，涉及到几个并列-顺序反 应（见下图），而非经历简单的连续反应成 为碳质沥青，再成为焦沥青，再到焦。 热处理天然沥青表明，硫的脱除率23%，氧 81%，氮只有1%。加氢脱硫研究也表明，沥青 质中的硫在一般条件下是相对稳定的。由于 环状结构赋予的稳定性，与氧相比氮和硫不 易脱除。 模型研究表明，环外的杂原子较环中的杂原 子容易脱除。
炼厂重油加工过程中 的几个核心技术问题
瞿国华 上海石油学会
(111208)
一 重质（劣质）原油加工重要性
原油资源的重质化、劣质化趋势 （高含硫>1.5%/2.0%；高比重0.8927/0.9100； 高酸值>1） 沿海炼厂原油种类多变(有的炼厂每年加工 20-30种原油，其中不少是劣质原油) 经济效益的驱动
重油轻质化工艺选择取决于原油性质、 产品方案、质量及环保要求


重油加工工艺中脱碳和加氢这两类必然长期共存，互 相补充 重金属含量、沥青质高(金属含量高于150-200ppm ) 的劣质原油，不适合于固定床渣油加氢。脱碳（尤其 是延迟焦化）仍将是加工劣质重油的主要工艺 加工劣质原油比例较髙的国家（地区）如美国、加拿 大、拉美国家和中国等国，在炼油加工能力中焦化占 有较大的比例。 对于环境保护有较高要求和低硫燃料油使用量较大 的国家（地区）如日本和欧洲则渣油加氢能力相对大 一些。
重质油四组份分离--SARA



饱和分（Saturates） 芳香分（Aromatics; Naphthenesaromatics） 胶质（Resins;Polar-aromatics） 沥青质（Asphaltenes）
沥青质-庚烷（戊烷）不溶物



沥青质被表征为含有杂原子（硫、氮、氧）和金属 （镍、钒、铜和铁）的复合的高芳烃、高分子量、贫 氢分子（低氢/碳比）。 沥青分子的结构取决于原料来源。共轭的（交替的单 双键原子）芳环-环烷烃环的体系呈平面结构。 环的体系可以是大的并位于分子的中心，或者相同数 目的环分散在较小的单元中，通过脂肪族或硫化物桥 将单元连接起来，形成敝开式平面结构（见下图）。 类聚合物沥青质分子长的线性结构可赋予主体油巨大 的粘度。在两种情况下，杂原子可位于环本身中、外 附环体系上或在分子环体系间的脂肪桥上。平面稠合 片中的洞常常含有配位金属原子。
延迟焦化三大特点

炼厂的垃圾桶 重油加工的下里巴人
加工重质/劣质原油延迟焦化的独特优势




延迟焦化不存在催化剂中毒（自由基热反应） 原料灵活性：高比重、高含硫、高金属。 原油品种变化频繁的炼厂(沿海、沿江炼厂加工20-30种原油) 可处理炼厂污油等三废物料，是“现代炼油厂的垃圾桶”， 技术成熟、投资较低 焦化可增产优质柴油，提高炼厂柴汽比 为乙烯工业提供优质原料—加氢宽馏分焦化汽油（干点放宽到200℃250℃） 延迟焦化生焦率高，液收低（比较时应处于同一基准,和渣油加氢比较 轻质油收率不至于相差9%） 能加工劣质原油还有沸腾床渣油加氢。非常适合于处理金属含量更高的 原料，因为催化剂可以在线更换。沸腾床工艺在高时空速、高温度下运 行。工艺的主要缺点是加氢渣油质量问题（热反应）、投资费用和操作 成本太高，工艺需要严格的操作条件和昂贵的补充催化剂费用。
加氢（hydrogen addition）


包括直接加氢或从高氢源如轻烃或水的加氢。 加氢过程包括加氢减粘（hydrovisbreaking）、催化脱 硫 （ catalytic desulfurization ） 、 催 化 脱 氮 （ catalytic denitrogenization ） 、 脱 金 属 （demetalization）、加氢裂化（hydrocracking）和 加氢裂解（hydropyrolysis） 在有额外的氢气和催化剂存在时可以极大的改变反应路 径和所获产品的分布；脱硫、脱氮和脱金属的反应更易 发生；能进一步加氢生成饱和物。 在有氢气存在时，额外的饱和物和烯烃可以热解或很 容易催化裂化生成轻质烃。 有氢气存在时可以抑制脱氢发生，可以快速中止聚合 链式反应，从而减少或消除焦形成。

世界原油质量高硫化、重质化趋向
年份 2000 2010 2015 平均API 32.5（西28.1东34） 32.4 (西27.6东34) 32.3 (西27.3东33.8) 平均含S % 4 （西1.33东1.08） 1.19（西1.42东1.12） 1.25（西1.43东1.19）
西：西半球
东：东半球
委内瑞拉超重油、常压渣油、减压渣油性质
分析项目 密度（20℃） 残炭，m% 酸值，mgKOH/g 硫含量，m% 氮含量，m% 超重油 1.0071 16.5 3.14 4.13 0.67 常压渣油 1.0289 19.7 0.94 4.41 0.77 减压渣油 1.0440 24.8 0.56 4.61 0.93
重油性质对加氢转化的影响



重质油加氢过程中脱硫、脱氮、脱金属和脱 沥青反应是同时进行的，相互关联。 一般，脱硫率远高于脱氮率；脱钒率高于脱 镍率；脱沥青质率大体和脱镍率相当。 原料沥青质含量低，加氢脱硫反应速度常数 增加，不同原油的渣油脱硫率不同。 脱沥青率一般小于脱硫率，大孔催化剂有利 于脱沥青和脱镍。
沥青质热分解的并列-顺序反应
胶质



阿斯巴斯卡沥青的胶质中鉴别出两类基于碳 类的化合物：分子量低于800的“油”和分子 量大于800的“胶质”。 分子量低于800的“油”是以叔和季芳族碳原 子含量大于35%为特征。成环的亚甲基和次甲 基占总碳原子的30%左右。其余的碳是在甲基 和短链烷基中。 分子量800以上的胶质，由于饱和环中的碳大 量增加，芳烃碳原子浓度迅速下降。甲基碳 原子含量下降，而长链烷基碳原子增加。
0.68
2.27
1.68
1.27
2.22
4.57
2010年中国石化进口高硫原油加工量突破7000万吨，比上年 增长17%。按全年高低硫平均价差计算，所增加的1000万吨加 工量累计降低原油采购成本7.5亿元。
二 重油加工工艺的核心问题



重油加工目标是轻质化（原油深度加工） 重油加工发展的核心是工艺/工程的开发 重油加工难点是渣油中的胶质和沥青质的 转化（少生焦）
国内焦化产能



2010年焦化产能已达1.096亿吨/a（含地方炼厂 3000万吨/a）。焦化占全国原油加工能力的 18.6%。 2009年焦化产能0.893亿吨，其中： 中石油产能2110万吨/a（包括中石油苏丹炼 厂200万吨/年延迟焦化） 中石化延迟焦化加工能力近年来发展最快， 焦化产能3500万吨/a 中海油430万吨/a 2009年生产石油焦1425万吨。
设备大型化和装置产能大型化的矛盾



主要设备大型化基本过关（焦炭塔/加热炉） 焦化装置单套能力在100-200万吨/a左右。更大 产能的焦化装置还比较少，国外焦化装置产能 大部分为3-5mt/a，要建设一批产能400万吨/a （2路4塔）的国产焦化装置 目前许多炼厂有2-3套百万吨级产能较小焦化装 置在运行，不利于炼厂节能降耗。应逐步建设 大型焦化装置来代替产能较小的老焦化装置。
迪拜原油和布伦特原油价格比较
（美元/桶）
项目 1998年 1999年 2000年 2001年 2002年 2003年 2004年
布伦特原 油
迪拜原油
12.75
12.17
18.06
17.38
28.63
26.36
24.45
22.77
24.96
23.69
28.83
26.61
38.26
33.69
价差
0.58
三 重油加工工艺的合理选择
脱碳（Carbon rejection ） 加氢（hydrogen addition） 脱碳+加氢组合工艺
脱碳（ carbon rerejection）


脱碳过程又分为热脱碳和非热脱碳过程 热脱碳包括减粘（visbreaking）、焦化（coking）、 RFCC、水蒸气裂解（steam cracking）、裂解 （pyrolysis）。非热低温过程包括溶剂脱沥青（solvent deasphalting）和溶剂萃取（solvant extraction） 在裂解程度低的脱碳工艺如减粘裂化中，长链烃热裂解为 分子量较低的链烷烃和烯烃，长的脂肪侧链由芳烃环裂解 而来。重油粘度由此减低，但气体和较轻油的收率低。在 裂解程度高的脱碳工艺中，碳-硫和碳-氮键能断裂，产生 硫化氢和氨。饱和物脱氢为烯烃和环烷烃脱氢为芳烃也会 发生，同时伴随有缩聚反应而生成焦。

焦的生成将导致催化剂活性和液体产品产率 的下降 结焦是许多重油加工工艺开发过程中遇到的 最大的工程问题（沸腾床重油加氢） 许多重油催化加工过程事实上都存在热反应 重油加氢过程的复杂性 既有催化反应，又有热反应 既有液相反应，又有气相反应 既有精制反应，又有裂化和缩合反应
重质油加氢催化转化反应