第七章 统计热力学基础
物理化学电子教案
物理化学电子教案—第七章
第七章 统计热力学基础
物理化学电子教案
第七章 统计热力学基础
§7.1 概论 §7.2 Boltzmann 统计 *§7.3 Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计 §7.4 配分函数 §7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献 *§7.6 晶体的热容问题 §7.7 分子的全配分函数 §7.8 用配分函数计算rGm 和反应的平衡常数
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宏观物体的任何性质总是微观粒子运动的宏 观反映:
质量 mi 动能 i
势能Ui
转动惯量Ii 振动频率vi 转动特征温度Θr 振动特征温度Θv
统计 平均
温度 T 压力 p 质量 m 熵S 内能 U Gibbs 自由能G
上面框图所示, 统计热力学的目的就是从组成系统的 微观性质出发, 用统计的方法说明、计算或预言平衡系统 的热力学性质, 从而揭示物质的运动本质.
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统计热力学研究方法 (统计平均的方法) :
从分析微观粒子的运动状态入手, 用统计平均 的方法, 确立微观粒子的运动状态和宏观性质之间 的联系。统计热力学是沟通宏观学科和微观学科 的桥梁.
即统计热力学研究方法是微观统计法; 不一一 考虑个别粒子的微观行为, 而是推求大量微观粒子 的统计规律, 视系统的宏观性质为相应微观性质的 统计平均值.
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§7.1 概论
1、统计热力学的研究对象、方法 和基本任务
研究对象同热力学, 大量分子的集合体, 即宏 观物体.
热力学研究方法 (唯象方法) : 依据几个经验定律, 通过逻辑推理的方法导 出平衡系统的宏观性质和变化规律.
特点: 其结论有高度的可靠性, 且不依赖人们 对微观结构的认识. (知其然不知其所以然—这正 是热力学的优点, 也是其局限性).
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3.粒子的运动形式及能级公式
按照量子力学观点, 微观粒子运动具有波粒二 象性, 对一个质量为m,在势场V 中运动的微粒来说, 其运动服从物质的波动方程—Schrodinger方程:
Hˆ E
Hˆ 为哈密顿算符, 为粒子定态波函数, E为该
稳定粒子的能量 .
波函数 用来描述微观粒子的运动状态, 一
nx、ny、nz 分别为在 x 、y 、z 方向上平动量
子数, 若为立方体时
t
h2 8mV
23
n
2 x
n2y
nz2
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可见平动能级是量子化的, 其值不能任意取,
由量子数 nx, ny, nz决定, 其基态对应着 nx= ny= nz
=
1的状态,
能量为
3
h2 8mV
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统计热力学的基本任务
根据对物质结构的某些基本假定，以及实验所 得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常数，如 核间距、键角、振动频率等。
利用这些数据可以计算分子配分函数。再根 据配分函数求出物质的热力学性质，这就是统计 热力学的基本任务。
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2
3
平动能级是多变的, t为一定值时, nx, ny, nz有 不同的取值, 对应着不同的量子态, 如
t
h2 6
8mV
23
,
nx2
n
2 y
nz2
6
nx 1 1 2 取值: ny 1 2 1,是三重简并的.
nz 2 1 1
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(2) 刚性转子的转动能
假设分子中两原子的距离为r, 原子的质量各 为m1和m2, 折合质量 m1m2 /(m1 m2 ); 转动惯量
I r 2, 其Schrodinger方程为:
2 r
8 2
h2
r r
0
解得转动能量为:
r
J (J Байду номын сангаас1)h2
8 2 I
J = 0, 1, 2, …, ∞
转动基态: J = 0, r,0 0; 量子数的转动能级 简并度为 gr = 2J + 1.
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微观粒子运动形式分为平动、转动、振动、 电子运动和核运动, 设各种运动形式是相互独立 的, 则粒子总能量是各种运动形式的简单加和.
即: t r v e n
其中电子运动和核运动的能值与各种分子的 特性有关, 只有数值解,没有一定的解析式,下面给 出量子力学对分子平动、转动和振动处理得到的 能级表达式.
2.统计体系的分类
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(1) 按照粒子之间有无相互作用力, 可分为:
独立粒子体系 粒子之间相互作用非常微弱, 可 忽略不计, 如理想气体等.
体系总能量等于各个粒子能量之和, 即
U N i i
i
非独立粒子体系 粒子之间相互作用不可忽略, 如实际气体和液体等. 体系总能量除自身能量之外, 还包括粒子之间相互作用的势能, 即
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(1) 三维平动子的平动能
设粒子质量m,在长方体(a×b×c)的势箱中进
行平动运动,势能为零; 其Schordonger方程为:
2 t
8 2m
h2
t
t
0
解此方程得:
t
h2 8m
nx2 a2
n
2 y
b2
nz2 c2
nx、ny、nz = 1, 2, …, ∞
U N i i Up
i
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(2) 按照粒子是否可辩, 或是否有确定位置分 为:
定域子体系(或称定位体系, 可辩粒子体系) 粒 子运动局限在一较小的空间范围内,可加以区分.
如原子晶体
离域子体系(或称非定位体系, 等仝粒子体系) 粒子不可以区分.
如气体
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个 i的数值表示微观粒子的一个可能的运动状态,
即量子态.
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具有不同运动特点的粒子的波动方程数学解 证明: 一个粒子的能量不是任意的, 只能取某些确 定的、不连续的值, 即能量是量子化的. 对每一个 能量取值εn,都有一相应描述体系状态波函数ψn,l,m 与之对应, 这些不连续的能量值都是哈密顿算符 的本征值. 按值由大到小排列起来, 象一级级的阶 梯,称为能级.当有几个微态ψn,,l,m 所对应能级值相 同时, 就称这些能级是简并的. 具有相同能量值的 能级的个数叫该能级的简并度, 用g表示.